磁場對無掩模定域性電沉積增材制造三維微結(jié)構(gòu)生長模式的影響

摘要：為研究磁場對無掩模定域性電沉積增材制造（MLED-AM）金屬三維微結(jié)構(gòu)生長模式的作用，以制備直徑為50 μm、長徑比為10∶1的微鎳柱為例，在MLED-AM過程中分別施加一定強度且與電場作用方向相同的順向磁場和與電場作用方向相反的逆向磁場，通過對比實驗探討磁場對微鎳柱平均體積沉積速率、表面形貌及晶粒尺寸的影響規(guī)律。實驗結(jié)果表明，相較于無磁場作用，磁場作用可提高M(jìn)LED-AM的平均體積沉積速率、細(xì)化沉積體的平均晶粒尺寸，且逆向磁場的作用更加顯著（平均體積沉積速率提高25%～50%，平均晶粒尺寸達(dá)31.52 nm）；同時，磁場作用可在一定程度上改善微鎳柱的表面形貌，且順向磁場作用的效果更好。根據(jù)實驗結(jié)果及分析，逆向磁場作用對MLED-AM效率與質(zhì)量的影響更大。

關(guān)鍵詞：磁場；無掩模定域性電沉積；增材制造；三維微結(jié)構(gòu)；生長模式

中圖分類號：TQ153

DOI：10.3969/j.issn.1004 132X.2024.11.015

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Effects of Magnetic Fields on Growth Pattern of Three-dimensional

Microstructures in MLED-AM

WU Menghua1 JIANG Bingchun1 XIAO Yuqing2 JIA Weiping2

1.School of Mechanical and Electrical Engineering，Guangdong University of Science and

Technology，Dongguan，Guangdong，523083

2.School of Mechanical Engineering，Dalian University，Dalian，Liaoning，116622

Abstract： Magnetic fields of certain strength， in the same and opposite directions to the electric field（that is， cis and reverse magnetic fields）， were applied for exploring the influences of magnetic field on growth pattern of three-dimensional nickel microstructure in the MLED-AM processes. A comparative study of the average volumetric deposition rate， surface morphology and grain size during MLED-AM without and with two directions of magnetic field actions was carried out by taking micro-nickel pillars with diameter of 50 μm and aspect ratio of 10∶1 as an example. The experimental results show that the action of magnetic fields may increase the average volumetric deposition rate and further refine the grain size of sedimentary bodies compared to no magnetic field action， and the effects of reverse magnetic field are more significant（the average volumetric deposition rate is increased by 25%～50% and the average grain size may reach 31.52 nm）. Meanwhile， the action of magnetic fields may improve the surface morphology of micro-nickel pillars prepared by MLED-AM to a certain extent， and the effects of cis magnetic field are better. According to the experimental results and analysis， the reverse magnetic field has a greater impact on the efficiency and quality of MLED-AM.

Key words： magnetic field; maskless localized electrodeposition（MLED）;" additive manufacturing（AM）; three-dimensional microstructure; growth pattern

0 引言

無掩模定域性電沉積（maskless localized electrodeposition，MLED）增材制造（additive manufacturing，AM）技術(shù)是近年來快速發(fā)展的一種微細(xì)電化學(xué)增材制造技術(shù)，是集計算機技術(shù)（包括CAD、CAM、軟件、控制等）、先進(jìn)材料制備與應(yīng)用、傳感器與測試技術(shù)等于一體的先進(jìn)制造技術(shù)，也是目前國內(nèi)外先進(jìn)制造技術(shù)學(xué)科和材料制備學(xué)科領(lǐng)域國際前沿研究和競爭熱點之一^［1-3］。MLED-AM技術(shù)省略了常規(guī)電沉積過程中掩模板與支撐結(jié)構(gòu)的制備和去除流程，無需使用復(fù)雜的工具，在常溫下利用微區(qū)域電解液的傳質(zhì)特性，采用針狀微電極誘導(dǎo)溶液中的離子在微區(qū)域以原子尺度進(jìn)行逐層堆積，可在低要求環(huán)境中實現(xiàn)銅、鎳、金等金屬復(fù)雜微納結(jié)構(gòu)的成形；具有沉積定域性高、可在基底上自由選擇沉積位置、成形尺寸與形狀多樣化、耗材成本較低、可致密成材和精密成形等顯著特點^［4-6］。近幾年來隨著微電子信息制造、微機電系統(tǒng)（MEMS）等技術(shù)的發(fā)展，MLED-AM技術(shù)在集成電路、傳感器、微電子等領(lǐng)域?qū)⒕哂泻艽蟮陌l(fā)展?jié)摿洼^好的市場應(yīng)用前景^［7］。目前，有關(guān)MLED-AM工藝的研究工作多集中在單一電場作用下不同參數(shù)對沉積速率和沉積結(jié)構(gòu)特征的影響方面^［8-13］，關(guān)于多場作用下（尤其是施加磁場）MLED-AM效果及其微觀結(jié)構(gòu)特征方面的探究鮮有公開文獻(xiàn)報道。

自20世紀(jì)70年代以來，國內(nèi)外有相關(guān)學(xué)者和研究人員開展了在電沉積過程中引入磁場的研究工作，研究結(jié)果表明，外加磁場使得電沉積過程出現(xiàn)一系列獨特的特征，如與常規(guī)電沉積工藝相比，施加磁場能夠提高沉積速率、影響沉積體表面形貌及微觀組織結(jié)構(gòu)等^［14-17］。目前，電化學(xué)沉積過程中引入磁場作用已成為一項橫跨電磁學(xué)、電化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域的綜合性新技術(shù)，并逐漸發(fā)展成為一個新的跨學(xué)科領(lǐng)域，即磁電化學(xué)^［18］。

基于此，本文在課題組前期研究成果和現(xiàn)有實驗平臺的基礎(chǔ)上，以MLED-AM納米晶組織的微鎳柱（直徑50 μm，高度約500 μm）為例，通過施加一定強度的逆向（與電場方向相反）和順向（與電場方向一致）磁場，探究了MLED-AM過程中外加磁場對三維微結(jié)構(gòu)平均體積沉積速率、表面形貌和微觀組織晶粒尺寸的影響效果和作用規(guī)律。

1 無掩模定域性電沉積增材制造原理及外加磁場特征

1.1 無掩模定域性電沉積增材制造原理

無掩模定域性電沉積增材制造（MLED-AM）技術(shù)是一種基于電化學(xué)沉積原理、將直寫式電化學(xué)沉積技術(shù)的層層累積思想和增材制造技術(shù)的離散/堆積思想相結(jié)合的新技術(shù)，其基本原理如圖1所示^［19］。在電沉積三維金屬微結(jié)構(gòu)生長成形過程中，采用頭部圓角半徑為數(shù)微米的尖錐狀探針式微型陽極、微小的極間距（一般為幾微米至數(shù)十微米）和一定的電流密度，由陽極尖端與陰極基板之間微區(qū)域內(nèi)流動的高濃度電解液形成回路， 通過“尖端效應(yīng)”，電解液中被還原的金屬離子被“限定”在陽極尖端對應(yīng)的微區(qū)域，以類似“直寫”方式進(jìn)行連續(xù)電沉積，實現(xiàn)“多點成線→多線成面→多面成層”，由下至上逐層生成分層輪廓三維實體。

與常規(guī)的電沉積方法不同，MLED-AM過程中在兩極之間施加的電位導(dǎo)致正電位（陽極）的微電極尖端和負(fù)電位（陰極）的導(dǎo)電基板之間產(chǎn)生高度局部化的電場，由蠕動泵輸送的電解液所提供源源不斷的金屬離子（M⁺）在電場電流作用下被還原并快速沉積在局限于尖端下方的基底表面，故圖1中呈現(xiàn)的沉積位置是局部的，僅局限于電極尖端下面的微小區(qū)域，其范圍大約是尖端的尺寸^［2］。理論上，只要兩極之間電沉積過程穩(wěn)定，微電極尖端相對于陰極進(jìn)行規(guī)律性運動，就能形成所需幾何形狀的三維微結(jié)構(gòu)^［20-21］。

1.2 外加磁場特征

常規(guī)電化學(xué)沉積過程中施加磁場的主要目的是利用宏觀磁流體動力學(xué)（MHD）效應(yīng)引起的洛倫茲力來降低濃差極化、減少納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象等^{［15， 22］}。在MLED-AM過程中，施加磁場的主要目的是提高沉積速率、改善沉積體表面形貌和細(xì)化沉積體微觀晶態(tài)組織。磁場作用下MLED-AM過程中晶核受微觀MHD效應(yīng)影響，金屬離子受磁化力FM作用并聚合；同時在電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中，材料的順磁性或逆磁性會影響電極附近金屬離子的濃度梯度，從而導(dǎo)致電極附近形成感應(yīng)對流^［17］。由此可知，磁場誘導(dǎo)能夠使電沉積結(jié)構(gòu)具有微觀和宏觀的磁性特性。通過施加磁場對金屬離子及金屬原子進(jìn)行沉積位置引導(dǎo)和強化定域性電沉積過程，可實現(xiàn)“控形”與“控性”的有機結(jié)合。

2 實驗

2.1 實驗裝置

實驗裝置主要由電化學(xué)沉積系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、電解液循環(huán)系統(tǒng)、在線顯示系統(tǒng)和磁場發(fā)生器等組成，如圖2所示。其中，電化學(xué)沉積系統(tǒng)包括銅陰極、針狀鉑陽極、導(dǎo)流管及夾具，導(dǎo)流管與針狀鉑陽極同心，用于聚集和引導(dǎo)電解液的流向；針狀鉑陽極與電源正極相連，銅陰極與電源負(fù)極相連?？刂葡到y(tǒng)包括三坐標(biāo)移動平臺（三英精控，SYMC-10）、PMC 步進(jìn)電機控制器（三英精控，PMC400-3）、計算機工作站和高頻脈沖電源（成都星同力，GKD12-5CVC），使用NC軟件控制陽極的定位和移動。電解液循環(huán)系統(tǒng)包括蠕動泵、溫控儀和水浴加熱器，該系統(tǒng)能夠以相對恒定的壓力和穩(wěn)定的流量為MLED-AM過程輸送溫度為50±2 ℃的電解液。在線顯示系統(tǒng)包括數(shù)字示波器（固緯電子，GDS-1104E）、工業(yè)相機（大恒，MER-1070-14U3M）等，能夠直觀顯示不同脈沖參數(shù)下的電壓與電流波形、脈沖導(dǎo)通時間ton和脈沖關(guān)斷時間toff及微區(qū)域電沉積狀況。磁場發(fā)生器由放置于陽極上方和銅陰極下方的0.3 T Nd2Fe14B永磁體構(gòu)成，可產(chǎn)生與電場方向平行的磁場線；通過改變永磁體的N極和S極，可形成平行于電場方向的順向磁場和逆向磁場。

2.2 工藝參數(shù)

本文研究工作是在課題組已有相關(guān)研究成果和實驗平臺的基礎(chǔ)上，有目的地研究一定強度、不同磁場作用方向?qū)LED-AM過程中主要指標(biāo)（平均體積沉積速率、三維微結(jié)構(gòu)表面形貌、三維微結(jié)構(gòu)晶態(tài)組織）的影響程度，故文中磁場強度、脈沖電流參數(shù)、電解液成分配比等參數(shù)取值均為前期相關(guān)研究中探索的與MLED-AM工藝適配的優(yōu)化值。電解液組成成分及工藝參數(shù)見表1。陰極基材為經(jīng)過前處理和拋光的銅板，尺寸為10 mm×30 mm×1 mm。針狀鉑陽極的尖端圓角半徑為6 μm。MLED-AM過程中，電解液從陽極與導(dǎo)流管間的環(huán)形縫隙中流出，流至陰極時形成電沉積回路，在脈沖電場和磁場復(fù)合作用下開始進(jìn)行微區(qū)域電沉積和MLED-AM過程，針狀鉑陽極由計算機控制，按照設(shè)定程序相對陰極以一定路徑軌跡和速度移動。隨著沉積物的不斷增長，保持極間距不變的情況下，針狀鉑陽極不斷上移，直至達(dá)到微鎳柱沉積高度為止。

3 結(jié)果與討論

3.1 磁場作用對MLED-AM沉積速率的影響

在MLED-AM過程中，無磁場作用和施加不同作用方向磁場對微鎳柱平均體積沉積速率的影響如圖3所示，可以看出，兩種方向磁場的引入都能有效地提高微鎳柱的平均體積沉積速率，且電壓越大，平均體積沉積速率提升幅度越明顯，其中，施加逆電場方向磁場對平均體積沉積速率的提升效果更加明顯，最高平均體積沉積速率υV達(dá)到13 800 μm3/s。

產(chǎn)生上述結(jié)果的原因分析如下：

（1）電化學(xué)沉積過程中施加外磁場會影響電化學(xué)沉積的物理化學(xué)反應(yīng)過程及微觀狀態(tài)（包括反應(yīng)熱、反應(yīng)速率、活化能、熵等）^［15］。在MLED-AM過程中，電化學(xué)沉積的持續(xù)易導(dǎo)致陰極表面微區(qū)域Ni²⁺的不足，磁場的引入可以促進(jìn)Ni²⁺向陰極表面遷移，從而能夠減少陰極極化現(xiàn)象；同時，外磁場的施加使得MLED-AM過程中呈負(fù)數(shù)的磁吉布斯自由能變（-ΔGM）值更?。矗M｜更大），導(dǎo)致體系產(chǎn)物的總能量更低，從而促進(jìn)電沉積還原反應(yīng)的發(fā)生^［18］。

（2）由于陰極基體為不導(dǎo)磁材料Cu，沉積出的微鎳柱為易被磁化的弱磁性材料，因此在平行磁場作用下，微鎳柱生長前和生長后的磁場線分布不同；沉積出的微鎳柱在磁場中被磁化后，微鎳柱自身的磁性使基底邊緣的磁場線相對集中，磁場線以微鎳柱為中心形成高密度的磁場區(qū)域，導(dǎo)致微觀上磁場線與電場線間存在夾角，進(jìn)而產(chǎn)生微觀MHD效應(yīng)^［16-17］；微觀MHD效應(yīng)會在電沉積微區(qū)域范圍內(nèi)改變Ni²⁺的運動路徑，加速微區(qū)域電沉積過程中的傳質(zhì)過程及電荷轉(zhuǎn)移過程^［23］。磁取向效應(yīng)的本質(zhì)是被磁化的晶粒在微觀取向排列時沿磁化能最小的方向進(jìn)行，Ni原子作為順磁性粒子會沿著磁場線方向移動，通過磁取向效應(yīng)改變晶粒的排列方式及晶體的組織取向^{［16，22］}。由于逆向磁場的作用方向與微鎳柱的生長方向相同，磁場力作用會使得更多的Ni²⁺不斷向生長方向移動并被還原沉積，因此導(dǎo)致與順向磁場作用相比，逆向磁場作用的平均體積沉積速率更大。

3.2 磁場作用對MLED-AM微鎳柱微觀表面形貌的影響

在MLED-AM過程中，無磁場作用以及施加順電場方向和逆電場方向磁場后制備的微鎳柱表面形貌SEM（EVO18，Zeiss）圖見圖4。在圖4a、圖4b、圖4c中，從左至右，SEM觀測倍數(shù)依次為100、1000和3000（限于篇幅，原圖有縮放，下同）。從圖4a中可看出，100倍SEM下的微鎳柱直徑不均勻，圓柱度不高，表面有較多胞狀凸起且凸起程度較高；1000倍SEM下每個大的胞狀凸起中包含數(shù)個小的胞狀凸起；3000倍SEM下每個小的胞狀凸起中包含多個小型晶粒團(tuán)簇，簇中晶粒大小不均勻且晶粒團(tuán)簇之間有一定間隙。從圖4b中可看出，相較于圖4a，對應(yīng)的微鎳柱直徑相對比較均勻，圓柱度高一些，表面有較少的胞狀凸起且凸起程度不高；相鄰胞狀凸起之間的間隙很小，每個胞狀凸起中緊密聚集著無數(shù)小晶粒且晶粒尺寸大小差距不大。從圖4c中可看出，微鎳柱直徑均勻程度及圓柱度介于圖4a和圖4b之間，表面胞狀凸起分布狀況及其凸起程度亦介于圖4a和圖4b之間；相鄰胞狀凸起之間有一定間隙，每個胞狀凸起中聚集著尺寸大小不是很均勻的晶粒。

通過上述比較可知，施加磁場對MLED-AM微鎳柱的微觀表面形貌有改善作用，而且順向磁場的作用優(yōu)于逆向磁場的作用。產(chǎn)生這一結(jié)果的主要原因分析如下：

（1）相較于無磁場作用，平行磁場的引入使得微鎳柱的平均體積沉積速率有了較大幅度的提高，即單位時間內(nèi)還原沉積的Ni原子數(shù)量顯著增加，在高頻脈沖電場力和微觀MHD效應(yīng)作用下，鎳晶晶核的形核速度顯著增大，晶粒尺寸減小，減緩了晶胞的生長速度，進(jìn)而降低了微鎳柱表面的胞狀凸起程度；此外，MLED-AM過程中微鎳柱的不斷生長進(jìn)一步加劇了電場線的扭曲，磁場與電流交互作用產(chǎn)生的微觀MHD效應(yīng)增強，使得微鎳柱表面環(huán)周微區(qū)域液相傳質(zhì)得到改善，析氫效應(yīng)減弱，陰極前端（即微鎳柱頭部）微觀電流分布均勻性提高，促進(jìn)了胞狀凸起中晶粒均勻生長。

（2）順向磁場作用下在MLED-AM微鎳柱過程中，微觀MHD效應(yīng)產(chǎn)生的磁場梯度力與電場力同方向，使得Ni²⁺向沉積表面的遷移速度大于逆向磁場作用下的遷移速度，相同時間段內(nèi)到達(dá)微鎳柱環(huán)周表面擴散層厚度區(qū)域內(nèi)的Ni²⁺數(shù)量相對于逆向磁場作用下的Ni²⁺數(shù)量更多，意味著在相同電流密度和磁場強度條件下，同一時間內(nèi)將有更多的Ni²⁺被還原沉積于微鎳柱環(huán)周表面，有利于提高鎳晶形核速度。此外，順向磁場作用方向與微鎳柱生長方向相反時，微鎳柱環(huán)周表面微觀MHD效應(yīng)相對更加明顯，使得擴散層厚度區(qū)域內(nèi)電解液的分散能力和覆蓋能力相對更強，進(jìn)一步提高了晶粒生成速度、減緩了晶胞的生長速度，從而改善了微鎳柱微觀表面形貌。

3.3 磁場作用對MLED-AM微鎳柱晶粒尺寸的影響

無磁場作用及順向磁場和逆向磁場作用下的MLED-AM微鎳柱截面微觀組織TEM（Tecnai F30， Philips-FEI）圖見圖5。從圖5a中可看出，晶粒尺寸相對較大且大尺寸晶粒旁團(tuán)簇著小尺寸晶粒，晶粒出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象；圖5b中整體晶粒尺寸相對較小且較為均勻，未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；圖5c中整體晶粒尺寸最小且較為均勻，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。上述研究結(jié)果表明，逆向磁場作用下MLED-AM微鎳柱截面微觀組織具有較好形態(tài)。對逆向磁場作用下制備的微鎳柱截面微觀組織進(jìn)行進(jìn)一步放大觀測后獲得的TEM圖及其晶面間距柱形圖見圖6。從圖6a中可以看出晶界較為模糊，模糊的晶界代表晶粒變形及位移需要更多的能量，表明逆向磁場作用下制備的微鎳柱具有更小的晶粒尺寸及更佳的內(nèi)部性能^［23］；從圖6b中可以看出，采用Digital Micrograh（3.9.1）軟件進(jìn)行傅里葉變換及反傅里葉變換，取一條垂直于晶格條紋的線段，獲得對應(yīng)的晶面間距柱形圖后，量取的平均晶面間距為1.32 nm，對應(yīng)擇優(yōu)取向為（110）。這是由于鎳晶為面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)，其［110］為較易磁化軸，為降低自由能，順磁性的Ni原子在MLED-AM過程中會傾向于磁場方向生長，磁場作用促進(jìn)了鎳晶取向于（110）方向。

使用Nano Measurer（V1.2）軟件對晶粒尺寸進(jìn)行測量后分析的結(jié)果如圖7所示。由圖7a可以看出，無磁場作用時制備的微鎳柱晶粒尺寸分布差異較大，平均晶粒尺寸為118.68 nm，最小晶粒尺寸（34.4 nm）與最大晶粒尺寸（172.2 nm）相差137.8 nm；由圖7b可看出，順向磁場作用下制備的微鎳柱晶粒尺寸分布差異相對較小，平均晶粒尺寸為50.22 nm，最小晶粒尺寸（18.2 nm）與最大晶粒尺寸（86.7 nm）相差68.5 nm；由圖7c可看出，逆向磁場作用下微鎳柱晶粒尺寸分布較為均勻，平均晶粒尺寸為31.52 nm，最小晶粒尺寸（12.25 nm）與最大晶粒尺寸（61.12 nm）間的差值為48.87 nm。很顯然，逆向磁場作用下制備的微鎳柱具有更小的晶粒尺寸，且晶粒尺寸分布較為均勻。

本實驗設(shè)置了較小的脈沖電流占空比，即脈沖電流頻率f不變的情況下，toff相對較長。主要是為了保證toff期間的應(yīng)力松弛能夠中斷晶粒的生長，從而實現(xiàn)晶粒的重新成核^［24-25］。外磁場的引入在此基礎(chǔ)上會提供更多的能量，促進(jìn)成核過冷度的提高，抑制原子的堆垛，進(jìn)而實現(xiàn)形核率的提高。在沉積初始階段，大量的鎳核在銅的表面產(chǎn)生，在這個階段，成核過程變得比核生長過程短^［26］。為維持這個狀態(tài)，可通過磁場的引入繼續(xù)抑制原子的堆垛，減小形核尺寸。晶體的尺寸越小，越容易獲得均衡的生長環(huán)境，晶體的生長形態(tài)與其平衡形狀也就越接近。實現(xiàn)晶體成核與晶體生長的競爭狀態(tài)，才能實現(xiàn)納米級晶粒微結(jié)構(gòu)的制備^［27］。逆向磁場作用下較高的沉積速率、較強的Ni原子的磁取向效應(yīng)，加快了鎳晶晶核的形核速度并使其超過晶體生長速度，從而獲得晶粒尺寸更小的納米晶態(tài)組織。

4 結(jié)論

（1）磁場的引入能加快Ni²⁺向陰極表面遷移并使呈負(fù)數(shù)的磁吉布斯自由能變（-ΔGM）值更?。矗M｜更大），從而促進(jìn)電沉積還原反應(yīng)發(fā)生，顯著增大無掩模定域性電沉積增材制造（MLED-AM）的沉積速率；逆向磁場的作用方向與微鎳柱的生長方向相同時，磁場力作用促使更多的Ni²⁺不斷向生長方向移動并被還原沉積，使得逆向磁場作用下的沉積速率更大。

（2）磁場的引入能夠抑制MLED-AM過程中Ni原子的堆垛，減小鎳晶形核尺寸，提高形核率，進(jìn)而獲得納米級晶粒的晶態(tài)組織；逆向磁場作用下較高的沉積速率及較強的Ni原子的磁取向效應(yīng)，使得納米鎳晶晶粒尺寸更小且分布更加均勻。

（3）磁場的引入使得磁場與電流交互作用產(chǎn)生的微觀磁流體動力學(xué)（MHD）效應(yīng)增強并將順磁性金屬Ni磁化，可在一定程度上改善MLED-AM三維微結(jié)構(gòu)的微觀表面形貌；順向磁場作用方向與微鎳柱生長方向相反時，微鎳柱環(huán)周表面微觀MHD效應(yīng)相對更加明顯，獲得的三維微結(jié)構(gòu)具有相對較好的表面形貌。

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（編輯 胡佳慧）

作者簡介：

吳蒙華，男，1963年生，教授。研究方向為微細(xì)電化學(xué)加工技術(shù)研究與應(yīng)用。發(fā)表論文60余篇。E-mail：wmh005@163.com。