金屬防腐鍍層六價鉻測試常見問題解析

摘 要：在汽車行業中，緊固件等各種具有防腐鍍層的零件用量較多。在對禁用、限用物質相關法規的應對過程中，發現金屬防腐鍍層六價鉻試驗驗證過程中遇到了濕化學測試樣件需求量大、有些樣件表面積小、補樣較為繁瑣、試驗閉環周期長等問題。通過對整車常見的防腐鍍層進行研究和分類，鑒別無鉻鍍層工藝，可以減少濕化學測試工作量，提高測試效率。本文通過對陽性樣件減少取樣量進行六價鉻含量測試結果比較，提出金屬防腐鍍層六價鉻濕化學測試最小取樣量的建議，為汽車行業中防腐鍍層六價鉻測試提供參考。

關鍵詞：金屬防腐鍍層，六價鉻，濕化學測試，最小取樣量

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.22.031

0 引 言

鉻是人體必需的微量元素，自然界中鉻的存在形式主要為三價鉻和六價鉻兩種價態，三價鉻對人體幾乎不產生有害作用，而六價鉻是有毒的[1]。六價鉻很容易被人體吸收，可以通過消化、呼吸道、皮膚及黏膜侵入人體，可能導致過敏，嘔吐，支氣管擴張等諸多不良后果，危害最大的是長期或短期接觸或吸入時有致癌的危險。歐盟委員會和歐洲議會為了保護環境，減少車輛報廢產生的廢棄物，制定了關于報廢車輛的指令（2000/53/EC），該指令要求2003年7月1日之后上市的車輛中限制使用某些有害物質，其中包含了六價鉻含量不能超過0.1%。我國在2014年2月也發布了《汽車禁用物質要求》（GB/T30512—2014）明確規定了汽車產品中限制使用六價鉻的要求，汽車零部件的選擇與使用均應滿足此類標準[2]。在汽車行業中，金屬防腐鍍層、金屬基材、皮革、橡膠等材料中會檢測到鉻元素，可以通過濕化學測試確認是以三價鉻還是六價鉻的狀態存在，以判斷是否滿足法規和國標的要求。

汽車檢測行業中，針對六價鉻的測試標準有QC/T 942—2021和IEC 62321-7[3]。對于金屬防腐鍍層六價鉻測試，由于行業標準QC/T 942—2021中明確XRF篩選法不適用于金屬防腐鍍層中六價鉻的測試，國際標準IEC 62321-7-1：2015中因為斑點法本身有局限性，可能會出現假陰性的結果。且鍍層工藝千差萬別，廣泛存在不均勻性。同一批次樣件的鍍層表面，取樣位點不同，可能得到的測試結果也不相同。甚至出現部分樣件在斑點法測試中，六價鉻測試結果為陰性，但繼續使用沸水提取，結果又呈陽性。因此，取消了斑點法測試鍍層中的六價鉻。目前，吉利企業標準要求所有的金屬防腐鍍層六價鉻測試均需要濕化學法進行，但執行過程中由于很多零件表面積少、補樣繁瑣、水煮法測試工作量大等問題，造成金屬防腐鍍層六價鉻測試周期較長，試驗效率低下。本文通過對汽車材料中常用防腐鍍層工藝進行研究和分類，鑒別無鉻鍍層工藝，減少濕化學測試工作量。通過對陽性樣件減少取樣量進行測試結果比較，提出針對防腐鍍層六價鉻測試取樣量的建議，為汽車行業中防腐鍍層六價鉻的測試提供參考。

1 常見的金屬防腐鍍層工藝

鍍層是在金屬表面上涂覆一層金屬或合金的過程，通常是為了美觀、防腐蝕、提高耐磨性、增強導電性或其他特殊功能。鍍層可以通過電鍍、化學鍍、物理氣相沉積等多種方法制備。按照用途分類，有防護性鍍層，如鍍鋅層、鍍鎘層、鍍錫層等；防護-裝飾性鍍層，如Cu-Ni-Cr多層電鍍；功能性鍍層，如導電鍍層（鍍銀、鍍金）、耐磨鍍層（硬鉻）、可焊性鍍層（錫鉛合金）等。

通過對吉利某車型緊固件的防腐鍍層成分進行分析，目前主要有鋅鋁、鋅鎳、鋅三種鍍層，其中鋅鋁鍍層是近年來在鋅鉻涂層（即達克羅）基礎上發展起來的一種新型環保型金屬表面處理技術，為無鉻達克羅工藝，沒有六價鉻超標的風險。鍍鋅層和鋅鎳鍍層會涉及鉻酸鈍化工藝，目前主要是三價鉻鈍化工藝。通過分析歷史車型的禁用、限用物質弱點問題中發現，六價鉻超標的零件大部分都是緊固件，其根本原因都是使用或生產過程中接觸到非環保的六價鉻鈍化液導致，少部分的金屬表面鍍層經過三價鉻彩色鈍化處理后在空氣中放置一段時間會出現微量六價鉻[4]。通常來說，只有防腐鍍層工藝中使用鉻酸鈍化的工藝才有可能涉及六價鉻，其他鍍錫，鍍銅，鍍銀、鍍金、鍍鎳等工藝不會涉及六價鉻。為了保證整車金屬防腐鍍層六價鉻的合規，建議對于所有可能涉及鉻酸鈍化工藝的鍍層均進行濕化學測試，只有完全不涉及鉻酸的鍍層工藝可以不做濕化學測試。目前，汽車行業使用CAMDS（中國汽車材料數據系統）收集零件的材料信息可幫助識別鍍層種類，為金屬防腐鍍層是否進行六價鉻濕化學測試作參考，減少工作量，縮短測試周期，提高測試效率。

2 對同一陽性樣件不同取樣量的測試結果比較

國際標準IEC 62321-7-1：2015中對于金屬防腐鍍層六價鉻的測試，要求測試樣件的表面積取樣量需要（50±5）cm2，如果樣件表面積達不到，取樣量最小不得低于25 cm2，且樣件表面積和萃取液體積比例為（1 cm2∶1 mL）。但實際測試過程中有些樣件表面積較小，且補樣困難（進口樣件等原因），補樣周期長，測試難以閉環。那么是否可以減少取樣量進行測試？對測試結果是否有影響？為了驗證這一疑問，按照IEC 62321-7-1：2015中的測試方法對同一陽性樣件不同取樣量進行測試，測試結果如表1所示，A、B、C組樣件如圖1所示。

由表1測試數據可以看出，樣件取樣量低于25 cm2時，六價鉻的測試結果也相對穩定，陽性樣件依舊可以檢出。但當取樣量低于10 cm2，測試結果較正常取樣量50 cm2有較大的偏差。因此，對于樣件表面積較小，補樣困難的樣件可以適當減少取樣量進行濕化學測試。為了保證測試結果的準確性，建議金屬防腐鍍層六價鉻測試的取樣量不低于10 cm2。在樣件的實際測試過程中，如果萃取液顯色后，溶液無明顯紅色或紫紅色的絡合物，可直接判定為陰性。如果萃取液顯色后，溶液有明顯的紅色或紫紅色的絡合物，需要使用紫外可見分光光度計進行定量分析，為了保險起見，預留20%的偏差，即平行樣的測試結果都低于0.08 μg/cm2時，可判定為陰性；如果測試結果在0.08μg/cm2及以上時，建議取樣量不低于25 cm2，測試三次取平均值判定六價鉻是否陽性。

3 結 論

本文通過對金屬防腐鍍層六價鉻測試常見問題進行解析，提出了對金屬防腐鍍層進行識別和分類，對于鍍錫，鍍銅，鍍銀、鍍金、鍍鎳等鍍層工藝不會涉及三價鉻或六價鉻，可不進行濕化學測試，六價鉻判定為陰性。對于鍍鋅或鍍層工藝中含有鉻元素的相關鍍層，需要重點排查，并且必須進行濕化學測試，確保不漏檢任一陽性樣件。對于樣件表面積較小，補樣困難的樣件可以適當減少取樣量進行濕化學測試，但建議金屬防腐鍍層六價鉻測試的取樣量不低于10 cm2。在樣件的實際測試過程中，萃取液顯色后，溶液無明顯紅色或紫紅色的絡合物，可直接判定為陰性。但顯色后經過紫外可見分光光度計定量分析后測試結果在0.08 ug/cm2及以上時，建議取樣量不低于25 cm2，測試三次取平均值判定六價鉻是否合規。以上建議的實施可以篩選出六價鉻陰性樣件，把測試重點放在陽性樣件的濕化學測試中。

測試只是一種監測手段，只有淘汰非環保的六價鉻鈍化工藝，使用環保的三價鉻或者無鉻鍍層工藝，才能真正實現六價鉻的合規。

參考文獻

[1]付佳永，王越，胡寅浩，等.汽車金屬鍍層中六價鉻定量測定的若干問題[J].環境技術，2020（3）：43-51.

[2]姜偉男， 王紫怡，孫碩，等.一種汽車金屬材料表面涂鍍層六價鉻含量快速定量方法[ J ] . 汽車工藝與材料，2023（9）：51-54.

[3]王科，付佳永，郭金玉，等.汽車材料中聚合物六價鉻測定方法的研究[J].檢測與維修，2020（2）：78-80.

[4]彭丹丹，龔俊川，嚴思佳.探究不同儲存條件下金屬鍍層表面三價鉻六價鉻直接的轉化[ J ] .汽車涂料與涂裝，2018（17）：296-298.

作者簡介

邵娟娟，通信作者，碩士研究生，工程師，主要從事汽車行業禁用、限用物質試驗驗證和回收屬性開發工作。

（責任編輯：張瑞洋）