陽離子改性淀粉絮凝劑的制備及性能探討

摘要：以玉米淀粉為主要原材料，使用丙烯酰胺和2，3-環氧丙基三甲基氯化銨為接枝共聚單體，制備高效低毒的陽離子改性淀粉絮凝劑.以接枝率和接枝效率為目標函數，設計了單因素實驗和正交實驗，探討了本實驗的最佳制備條件，隨后通過高嶺土模擬廢水水樣來探索實驗產物的最佳絮凝環境.實驗表明：當醚化劑用量為08 g/L，NaOH用量為0.1 g，反應溫度為60 ℃，反應時間為3 h時，接枝率達到80%，接枝效率達到81%.用高嶺土廢水模擬水樣的測試時，在40 ℃的弱堿環境中產品的絮凝效果最佳，其絮凝率可達94%.

關鍵詞：陽離子改性淀粉絮凝劑；高嶺土模擬廢水；絮凝率；接枝率

中圖分類號：O6；X703"" 文獻標志碼：A" 文章編號：2095-6991（2025）01-0090-06

Preparation and Performance Investigationof Cationic Modified Starch Flocculant

WEI Hui-rong， NIU Teng， JIANG Li-ping， LI Zhen

（College of Chemical Engineering， Lanzhou University of Arts and Science， Lanzhou 730000， China）

Abstract：Modified cationic flocculants with high efficiency and low toxicity were prepared from corn starch with acrylamide and 2，3-epoxy-propyl trimethyl ammonium chloride as grafted copolymers. Taking grafting rate and grafting efficiency as objective functions， single factor experiment and orthogonal experiment were designed to explore the optimal preparation conditions of the experiment， and then the optimal flocculation environment of the experimental products was explored through kaolin simulated wastewater samples. The experimental results showed that when the dosage of etherifying agent GTA was 0.8 g/L， the dosage of NaOH was 0.1 g， the reaction temperature was 60 ℃， and the reaction time was 3 h， the grafting rate reached 80% and the grafting efficiency reached 81%. In the test of kaolin wastewater simulation water sample， the flocculation effect of the product is the best in the weak alkali environment at 40℃， and the flocculation rate can reach 94%.

Key words：modified cationic starch flocculant; Kaolin simulated wastewater; flocculation rate; grafting rate

0 引言

隨著城市化進程的快速推進，如何高效迅速地處理各類城市污水及其他廢水迫在眉睫.在水體污染物的處理中，水處理劑起到了至關重要的作用，然而常規的處理方法（如沉淀過濾、吸附、離子交換等）存在水體處理劑添加種類多、處理方式繁雜、劑量需求大等缺陷，導致設備多、操作繁瑣、運行成本高昂，因此開發一種集多功能于一體的水處理劑便顯得極為重要.

絮凝劑在水處理中應用廣泛，需求量較多，但傳統的無機絮凝劑、有機高分子合成絮凝劑往往存在使用量大、成本高、單體毒性強、產生二次環境污染等一系列突出問題.因此研制對環境沒有二次污染、無毒無殘留的天然高分子絮凝劑便成為絮凝劑研究的新目標，而淀粉作為自然界中易得的天然高分子材料，成為無毒天然高分子絮凝劑的最佳選擇.

鑒于此，本實驗采用玉米淀粉（St）為基礎原料，使用半干法制備工藝，通過醚化劑改性制得陽離子醚化淀粉（St-GTA），再以丙烯酰胺（AM）和2，3-環氧丙基三甲基氯化銨（GTA）為接枝共聚單體，制備了醚化淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑（St-GTA-PAM）.然后以接枝率與接枝效率為目標函數，設計單因素實驗和正交實驗，篩選最佳反應條件^[1].隨后以高嶺土懸濁液模擬廢水環境，通過研究絮凝劑投放量、廢水模擬樣的pH和溫度，探討不同因素對于絮凝劑絮凝效率的影響，確定實驗產物的最佳絮凝環境.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及設備

本實驗所需的實驗原料如下：玉米淀粉（工業級，花集團有限公司），2，3-環氧丙基三甲基氯化銨（AR，西安化學試劑廠），過硫酸鉀（AR，天津大茂化學試劑廠），無水乙醇（AR，天津凱通化學有限公司），丙酮（AR，天津大茂化學試劑廠），鹽酸（AR，天津大茂化學試劑廠），乙二醇（AR，天津市百世化工有限公司），NaOH（AR，西安化學試劑廠）.

本實驗所需的實驗儀器如下：電子天平（ESJ120-4，昆山禾創設備有限公司），恒溫鼓風干燥箱（100-2，上海東星設備有限公司），紅外光譜分析儀（FTIR-8400S，日本島津），高速攪拌器（JJ-1，江蘇億通設備有限公司）.

1.2 實驗方法

1.2.1 陽離子改性淀粉絮凝劑的制備

（1）制備過程

取適當比例的陽離子醚化劑、NaOH和水加入燒杯中，放于磁力攪拌器上，在冰水浴條件下活化反應10 min；稱取適量的玉米淀粉，將活化完全的藥品噴入淀粉中，均勻攪拌至無結塊，放到水浴鍋中在適當的溫度下反應一段時間后，再投入乙醇中，用稀鹽酸調節至適當的pH，用乙醇洗滌沉淀后，再將得到的粗產品于烘干箱60 ℃條件下烘干2 h，即得到陽離子淀粉.稱取適量的陽離子淀粉，放入三口燒瓶中攪拌溶解后，置于水浴鍋上60 ℃糊化20 min；用去離子水溶解丙烯酰胺；然后慢慢滴入糊化后的陽離子淀粉乳中，接著加入引發劑過硫酸鉀，反應結束后將產物用無水乙醇洗滌，將洗滌出的固體通過真空泵抽濾，再于恒溫干燥箱60 ℃條件下干燥3 h，得到最終產物.

（2）條件優化

以醚化劑加入量、反應溫度、NaOH溶液用量和反應時間為考察對象，設計正交實驗用以探究反應條件對陽離子型淀粉絮凝劑（ST-GTA-PAM）性能的影響.以5 g玉米淀粉為基本量，通過改變醚化劑的加入量、反應溫度、NaOH溶液使用量和反應時間4個因素，對陽離子淀粉的接枝率與接枝效率設計正交實驗.陽離子型淀粉絮凝劑制備因素水平如表1所列.

接枝率可代表單體接枝在淀粉分子上的數量，接枝效率展現出單體在淀粉分子上的反應效率與程度.接枝效率越高，未反應單體及均聚物越少，接枝效果越好^[1-3].

接枝率

G=W2-W0W0×100%[JY]（1）

接枝效率

GE=W2W1×100%[JY]（2）

式中：W0為淀粉質量，g；W1為粗產品質量，g；W2為精產品質量，g.

1.2.2 絮凝性能實驗

（1）模擬水樣

稱取適量高嶺土溶于去離子水中，用稀鹽酸和NaOH溶液調節高嶺土懸濁液至實驗所需pH，快速攪拌懸濁液，使高嶺土在水中分散均勻，[HJ52x]待用.

（2）絮凝實驗

稱取適量的絮凝劑，溶解，配制成有機絮凝劑標準液.將配制好的絮凝劑投入模擬水樣中迅速攪拌，控制攪拌時間與絮凝劑投入量，靜置至少30 min.提取懸濁液的上層清液，用紫外可見分光光度計測定其吸光度，以標準去離子水的吸光度作為標準值，計算出各組的絮凝率^[1].

（3）評價指標

絮凝率可以直接反應模擬水樣的絮凝效果，濁度去除率越高，絮凝效果越好.取高嶺土懸濁液加入絮凝劑的前后樣品，待其靜置分層后，取模擬廢水水樣懸濁液的上層清液，將紫外分光光度計波長設定在550 nm處測定其吸光度，用以計算絮凝率（F）^[4].

F=A0-A1A1×100%（3）

式中：A0為高嶺土懸濁液模擬廢水的吸光度，A1為絮凝結束后上層清液的吸光度.

2 結果與討論

2.1 改性陽離子淀粉絮凝劑的制備條件

2.1.1 正交實驗

陽離子型淀粉絮凝劑在反應過程中會受到諸多因素的影響.以醚化劑投入量、NaOH用量、反應時間、反應溫度為考察因素，接枝率與接枝效率為目標函數，探究各個變量對于陽離子型淀粉絮凝劑接枝率與接枝效率的影響，探討陽離子改性淀粉絮凝劑的最佳制備條件.以接枝率、接枝效率為指標的St-GTA正交實驗結果如表2所列.

極差分析是一種通過比較極差大小來分析數據的方法.其原理是由于正交實驗具有正交性和綜合可比性，某個因素下各個因素平均數就可以看作是該因素在整個實驗的效應，其值越大說明該因素對于這個實驗越重要.極差R的計算公式如下：

R=max（K1，K2，…，Ki）-min（K1，K2，…，Ki），（4）

式中：Ki為每個因素i水平的數值之和，Ki（i=1，2，…）為每個因素i水平的平均值，即

Ki=1NiKi.

根據表2正交實驗結果，通過極差來確定因[CM（21]素的優先級及最佳條件組合.以接枝率和接枝效率為目標函數分析各因素的影響，結果如表3所列.

從表3可以看出，影響接枝率的最主要因素為NaOH，其他因素的影響次序以次為反應時間、醚化劑、反應溫度；而影響接枝效率的最主要因素則為反應時間，其他因素的影響次序以次為NaOH、反應時間、醚化劑.

2.1.2 單因素實驗

（1）醚化劑投入量的影響

醚化劑的用量對本實驗起著決定性作用，影響淀粉陽離子化的反應程度.醚化劑投入量較小時，淀粉的活化中心無法完全與醚化劑進行反應，抑制了反應效率；醚化劑投入量較大時，溶液整體黏稠度增大，整體空間位阻變大，導致反應產物絮凝度降低.

在玉米淀粉含量為5 g，NaOH含量為0.1 g，反應時間為3 h，反應溫度為60℃的條件下，醚化劑投入量對接枝率、接枝效率的影響如圖1所示.

由圖1可知，當醚化劑2，3-環氧丙基三甲基氯化銨（GTA）投入量在0.2～0.8 g時，反應的接枝率隨之上升，隨后便呈下降趨勢，其原因可能是當醚化劑投入量逐漸增大時，玉米淀粉分子可提供給醚化劑的活性中心較多，接枝率隨之升高，而當2，3-環氧丙基三甲基氯化銨投入量到達一定量（0.8 g）時，雖然供給醚化劑的活性位點相同，但空間位阻加大，反應受到抑制.因此，實驗中醚化劑2，3-環氧丙基三甲基氯化銨的最佳投入量為0.8 g.

（2）NaOH用量的影響

NaOH在本實驗中起活化玉米淀粉分子的作用.反應中NaOH含量較少時，起不到活化玉米淀粉分子的作用，使得醚化反應不完全；而其含量過多則會使玉米淀粉產生淡黃色的凝膠化形態，反應受到抑制，因此需控制NaOH的用量.當玉米淀粉用量為5 g，2，3-環氧丙基三甲基氯化銨含量為0.8 g，反應時間為3 h，反應所用溫度為60 ℃條件下，NaOH用量對反應接枝率與接枝效率的影響如圖2所示.

從圖2可以看出，當NaOH用量為0.1 g時，反應體系的接枝率與接枝效率均達到峰值，NaOH在0.05～0.1 g時，隨著NaOH用量的增加，玉米淀粉的羥基活性基團與NaOH進行反應，使羥基基團脫去一個H，形成了活性較強的負氧離子，從而極大地增強了離子的親核能力.此后過多的NaOH會導致反應體系中醚化劑的環氧結構被破壞，導致淀粉凝膠化而無法與醚化劑反應.由此可確定反應體系中NaOH的最佳用量為0.1 g.

（3）反應時間的影響

若反應時間過短，玉米淀粉與醚化劑等試劑之間接觸、碰撞不充分，反應無法進行完全；若反應時間過長，反應體系中副反應增多則主反應效率降低.在玉米淀粉用量為5 g，2，3-環氧丙基三甲基氯化銨為0.8 g，NaOH用量為0.1 g，反應溫度為60 ℃條件下，反應時間對接枝率和接枝效率的影響如圖3所示.

從圖3可以看出，接枝率和接枝效率隨反應時間的延長而增加，3 h時到達峰值；之后，隨著反應時間的增長，接枝率和接枝效率反而降低.因此，最佳反應時間為3 h.

（4）反應溫度的影響

反應過程的溫度決定著反應體系中反應物分子的運動快慢.在玉米淀粉用量為5 g，2，3-環氧丙基三甲基氯化銨為0.8 g，NaOH用量為01 g，反應時間為3 h的條件下，反應溫度對接枝率和接枝效率的影響如圖4所示.

從圖4可以看出，隨著溫度的上升，接枝率與接枝效率均上升較快，60 ℃時達到峰值.原因是在溫度較低時，體系內分子運動較慢，當溫度升高時，體系內分子運動開始加速，醚化劑與淀粉分子之間的碰撞加劇，促進了反應的進行；當溫度超過60 ℃后，接枝率和接枝效率又開始下降，這是由于此時醚化劑開始分解，淀粉糊化產生膠體，導致醚化劑與淀粉之間的碰撞次數與碰撞概率降低.由此可知，最佳反應溫度為60 ℃.

2.2 紅外光譜表征

采用壓片法制備薄片，對制得的陽離子改性淀粉絮凝劑的官能團與化學結構進行分析，紅外光譜分析結果如圖5所示.

由圖5可知，在3443 cm^-1與1647 cm^-1出現的吸收峰為丙烯酰胺（AM）中胺基的伸縮震動峰與羰基的特征吸收峰；此外，在860 cm^-1、1500 cm^-1以及 1457 cm^-1的吸收峰是在絮凝劑的合成中保留的陽離子淀粉的吸收峰.由此可知，實驗產物具備GTA與AM的官能團，陽離子淀粉與AM成功發生接枝共聚.

2.3 絮凝性能分析

2.3.1 絮凝劑用量對絮凝效果的影響

在相同pH、相同初始濃度條件下，不同絮凝劑濃度對高嶺土懸濁液模擬廢水處理的影響如圖6所示.

從圖6可以看出，隨著絮凝劑濃度的不斷增加，絮凝效果隨之明顯增加，當到達1.5 g/L時吸附性能達到最高（98%）.這是因為隨著絮凝劑濃度的增大，絮凝劑的吸附架橋效果開始展現，而隨后當絮凝劑濃度繼續增大時，分子活性位點均被占據，高分子密度過大，使得絮凝劑分子過度集中而不再具備吸附架橋特性，導致絮凝效果開始減弱.因此陽離子改性淀粉絮凝劑的最佳用量為1.5 g/L.

2.3.2 懸濁液pH對絮凝效果的影響

在實際廢水處理中pH 是影響較大的一個環境因素.高嶺土懸濁液pH對處理效果的影響如圖7所示.

淀粉絮凝劑本身屬于高分子物質，在強酸與強堿條件下較易受到破壞.由圖7可以看出，在弱堿條件下絮凝劑的絮凝率高于酸性條件下的絮凝率，說明在弱堿條件下即pH在6～9時，本實驗的絮凝效果最佳.

2.3.3 不同溫度對絮凝效果的影響

在相同pH條件下，不同溫度對絮凝效果的影響如圖8所示.

從圖8可以看出，溫度不斷升高，絮凝效果不斷增強，當溫度達到40 ℃時，絮凝率達到峰值.溫度不斷升高，絮凝劑結構被破壞，從而使絮凝效果減弱.本實驗在40 ℃左右時有著最佳的絮凝效果.

2.3.4 改性前后絮凝效果對比

天然淀粉本身的電量低，若直接將其作為絮凝劑，效果并不理想.對淀粉分子中的活性基團進行改性，可以提高絮凝劑的品質，實現高效絮凝.改性前后的絮凝效果如表4所列.

改性前用淀粉做絮凝劑，當其投入量為1.5 g/L時，絮凝率只有65%，而用陽離子改性淀粉做絮凝劑時，投入量同樣為1.5 g/L時，其絮凝率則高達98%.

結合圖6、圖7、圖8可知，未改性的淀粉其絮凝效果不理想，3種模擬環境下的最高絮凝率約為78%，而陽離子改性淀粉絮凝劑在3種環境下的絮凝率皆遠遠超過淀粉的絮凝率，其絮凝率均可保持在80%以上.

4 結論

本實驗采取半干法制備工藝，以普通玉米淀[LL]粉為絮凝劑原料，使用2，3-環氧丙基三甲基氯化銨（GTA）作為醚化劑，制備一種無毒且對環境友好的陽離子型絮凝劑，通過單因素實驗和正交實驗篩選出最佳工藝配方.采取高嶺土懸濁液模擬廢水水樣，通過改變水樣的pH、溫度和絮凝劑投入量，對實驗所得產品的性能（絮凝度）進行測試.實驗結果顯示，絮凝劑濃度為1.5 g/L、水樣溫度為40 ℃、pH為6～9時，絮凝率可達94%；醚化劑GTA用量為0.8 g/L、NaOH用量為0.1 g、反應溫度為60 ℃、反應時間為3 h時，接枝率和接枝效率最高.

本實驗過程不產生二次污染，原材料成本低，工藝簡便，可實現工業化生產.

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［責任編輯：紀彩虹

基金項目：2024年高校教師創新基金項目（2024A-198）；蘭州文理學院博士專項基金項目（2022BSZH01）；甘肅省自然科學基金項目（20JR10RA144）；甘肅省大學生創新創業訓練計劃項目（S202211562034，S202211562031，S202211562026，S202211562012）

作者簡介：魏惠榮（1980-），女，甘肅金昌人，副教授，碩士，研究方向為環境化學、水污染處理.E-mail：1000488@luas.edu.cn.