低溫煤焦油加氫精制研究進展

摘要： 針對低溫煤焦油粗放式燃燒導致資源利用率低的問題， 對低溫煤焦油加氫精制生產清潔燃料油和化學品以提高低溫煤焦油附加值的研究現狀進行綜述， 包括加氫精制反應機制和加氫精制催化劑2個方面， 重點總結和分析了酚類加氫脫氧、 噻吩類加氫脫硫、 含氮化合物（如吡啶、 喹啉等）加氫脫氮反應機制和催化劑研發方面的基礎研究進展。 最后， 根據低溫煤焦油加氫精制技術存在的問題， 展望了低溫煤焦油未來的研究方向。

關鍵詞： 低溫煤焦油；加氫脫硫；加氫脫氮；加氫脫氧；催化劑

中圖分類號： O622

文獻標志碼： A

開放科學識別碼（OSID碼）：

Progress of Hydrorefining of Low-temperature Coal Tar

YUE Jingchun LIU Yuanyuan LI Suyue MU Hui ZHANG Yongfang1

（1. School of Water Conservancy and Environment， University of Jinan， Jinan 250022， Shandong， China; 2. Beijing Engineering

Research Center of Process Pollution Control， Institute of Process Engineering， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190， China）

Abstract： Aiming at the problem of low resource utilization caused by crude combustion of low-temperature coal tar， the current research status of the low-temperature coal tar hydrofining to produce clean fuel oil and chemicals to improve the added value of low-temperature coal tar is reviewed，including two aspects of the hydrofining reaction mechanism and hydrofining catalysts， and the progress of the current basic research on the reaction mechanism and catalyst development for hydrodeoxygenation of phenols， hydrodesulfurization of thiophenes and hydrodenitrogenation of nitrogen-containing compounds（e.g. pyridine，quinoline）aresummarizedandanalyzedinafocusedmanner.Finally，accordingtotheproblems of low-temperature coal tar hydrofining technology， the future research direction of low-temperature coal tar is prospected.

Keywords： low-temperature coal tar; hydrodesulfurization; hydrodenitrogenation; hydrodeoxygenation; catalyst

我國是一個富煤、 貧油、 少氣的國家， 特殊的資源稟賦決定了煤炭在我國能源消費中的主體地位， 且短期內不會發生根本性變化。 我國現階段低階煤產量約為2.0×109 t/a，若全部采用低溫干餾技術加工可產（1.6～2.0）×108 t低溫煤焦油， 相當于國內原油產量的80%以上。 由于技術的限制， 大部分低溫煤焦油作為燃料粗放燃燒， 既大大降低了資源利用率， 又對環境造成二次污染， 因此， 尋找合適的低溫煤焦油利用途徑對實現煤炭高效、 清潔利用具有重要意義。 本文中對低溫煤焦油加氫脫除氧、 氮、 硫等雜原子制備清潔燃料和化學品技術的研究現狀進行綜述， 重點總結和分析酚類加氫脫氧、 噻吩類加氫脫硫、 含氮化合物（如吡啶、 喹啉等）加氫脫氮的反應機制和催化劑的研究進展， 展望未來低溫煤焦油的研究方向。

1 低溫煤焦油的來源與特點

1.1 低溫煤焦油的定義

煤焦油是煤熱解工藝中產生的液態副產物^［1］，具有刺激性臭味，呈現暗褐色或黑色^［2］， 黏度較大。根據熱解溫度的不同， 煤焦油可以分為低溫煤焦油、 中低溫煤焦油、 中溫煤焦油和高溫煤焦油。其中， 低溫煤焦油的密度最小， 液體流動性強^［3］， 但氧元素含量高。相比于高溫煤焦油， 低溫煤焦油中氫與碳的原子數比（1.24～1.49）接近石油^［4］， 更適合加氫脫除雜原子（例如氧、 氮、 硫等）制備清潔汽油、 柴油和輕質芳烴。

1.2 低溫煤焦油的組成

低溫煤焦油的組分復雜，具體組成與低階煤種類、 熱解工藝、 熱解溫度等因素有關。一般而言，低溫煤焦油中輕質組分含量較多，重質組分含量相對較少。潘娜等^［5］深入研究了低溫煤焦油的組成并繪制了組成概念圖，如圖1所示。從圖中可以看出，低溫煤焦油主要分為酚類、 芳烴、 烷烴和烯烴以及少量的脂肪酮、 芳香酮和堿性、 非堿性含氮化合物。

另外，在其他組分中還含有一定量的硫化物。與常規石油基原料相比，低溫煤焦油中氧含量高，且多以低級酚類物質（質量分數為30%～45%）為主，因此，根據組成特點進行分級、 分質的有效利用，是低溫煤焦油發展的重要方向。

2 低溫煤焦油加氫利用研究

目前， 工業上對低溫煤焦油的利用主要是通過加氫方式脫除雜原子（硫、 氮、 氧等）來生產清潔油品， 產品以汽油、 柴油餾分為主^［6-7］。 加氫過程涉及的反應包括烯烴和芳烴加氫飽和反應、 氧化物加氫脫氧反應、 硫化物加氫脫硫反應、 氮化物加氫脫氮反應等。 以下主要從加氫反應機制和加氫催化劑2個方面進行綜述。

2.1 加氫反應機制

2.1.1 烯烴和芳烴加氫飽和反應

烯烴加氫飽和反應是指CC雙鍵加氫生成烷烴的過程，反應式為

R—CHCH2+H2R—CH2—CH3。

石玉林等^［8］在以RSDS-1為催化劑進行中試實驗的過程中發現， 升高溫度、 增加壓力、 增大氫氣與催化裂化汽油餾分的體積比、 減小體積空速均有利于烯烴加氫， 且正構烯烴的飽和率高于異構烯烴的。

芳烴（苯、甲苯）加氫飽和反應是指芳環加氫生成環烷烴的過程，反應式如下：

芳烴加氫飽和反應是體積減小且放熱的可逆反應^［9］，低溫高壓條件有利于該反應的進行。在反應過程中，逆向活化能大于正向活化能，因此，隨著反應溫度升高，芳烴加氫反應速率先升高后降低，最佳反應溫度為加氫速率最大時所對應的溫度。受π電子離域效應影響，甲基的存在利于加氫，因此在金屬硫化物催化劑上甲苯的加氫飽和活性大于苯的加氫飽和活性^［10］。

2.1.2 加氫脫氧反應

低溫煤焦油中的含氧化合物以苯酚和甲酚等為主。 苯酚發生加氫脫氧（HDO）反應有2種路徑： 一是直接脫氧（DDO）生成芳烴類化合物； 二是苯環加氫脫氧（HYD），即苯環先加氫飽和生成酮類或醇類，然后加氫脫氧生成環己烯，再加氫生成環烷烴或者脫氫制備芳烴。 反應機制如下：

除以上2種路徑， Teles等^［11］研究發現， 在溫度為300 ℃、 壓強為0.1 MPa的條件下， 間甲酚在介孔硅材料SBA-15負載的Ni基催化劑的作用下存在氫解路徑， 在該路徑中間甲酚首先脫甲基生成苯酚， 之后再發生直接脫氧或苯環加氫生成芳烴或環烷烴^［11］，反應機制如下：

當反應溫度為340 ℃、 壓強為4 MPa時，甲酚在Ni2P-SiO2催化劑上的反應活性由高到低的順序為間甲酚、 對甲酚、 鄰甲酚。升高溫度有利于直接脫氧路徑，而增加氫壓則有利于苯環加氫脫氧路徑^［12］。在現有催化劑及催化體系中，低溫煤焦油中酚類物質更傾向于優先發生苯環加氫脫氧反應，而苯環加氫脫氧反應的氫耗是直接脫氧反應的3倍，導致低溫煤焦油加氫改質過程存在氫耗量大、 經濟成本高的問題。

2.1.3 加氫脫硫反應

在加氫脫硫反應中，非雜環含硫化合物的硫原子較易去除，反應途徑如下：C—S鍵斷裂→分子碎片加氫→烴類和硫化氫。

硫醇：RSH+H2RH+H2S 。

硫醚：RSSR′+3H2RH+R′H+2H2S 。

與之相比，由于雜環含硫化合物的分子質量較大，沸點較高，脫硫相對困難，因此其加氫脫硫反應路徑有2種：一是氫解脫硫即直接脫去分子中的硫；二是預加氫脫硫，分為雜環加氫和脫硫兩步。反應式如下：

由于苯環的多環效應會阻礙硫原子在催化劑表面的吸附^［13］，因此脫硫活性由高到低的順序為噻吩、 苯并噻吩、 二苯并噻吩^［14-15］。李冬等^［16］在固定床裝置上利用NiMo基催化劑對陜北煤焦油的加氫脫硫動力學研究表明，升高溫度、 增大壓力、 減小體積空速有利于提高反應活性，但加氫脫硫反應是放熱反應，反應溫度不宜過高。

2.1.4 加氫脫氮反應

低溫煤焦油中有機含氮化合物分為非雜環含氮化合物和雜環含氮化合物。與含硫物質類似，非雜環含氮化合物中的氮原子較易去除，反應式如下：

R—NH2+H2RH+NH3 。

吡啶和喹啉類化合物在發生加氫脫氮反應時須要先發生氮雜環加氫飽和反應，將CN鍵轉化為C—N單鍵，然后C—N鍵斷裂脫除氮原子。反應式如下：

Jian等^［17］在溫度為370 ℃、 壓強為3 MPa的條件下研究NiMo（P）-Al2O3催化劑對喹啉的加氫脫氮反應時發現，喹啉有完全加氫和部分加氫2條反應路徑，并認為這2條反應路徑都很重要。對于吡咯和吲哚類化合物，由于存在穩定的共軛結構，因此同樣須要先發生氮雜環加氫飽和反應才能脫除氮原子。Bunch等^［18］在NiMoS/γ-Al2O3催化劑上研究吲哚的加氫脫氮反應發現，與喹啉相似，吲哚有完全加氫和部分加氫2條路徑，其中部分加氫路徑反應速率常數較大，為主反應路徑。熱力學研究表明，氮雜環加氫飽和反應是可逆的放熱反應，而C—N鍵斷裂是不可逆的吸熱反應，因此，在反應過程中必然存在一個溫度極值點，使總脫氮率達到最高^［2］。

2.2 加氫催化劑

催化劑是低溫煤焦油加氫處理的核心和靈魂，主要由活性金屬和載體組成。根據應用情況可將其分為工業加氫催化劑和研究型催化劑。其中，工業加氫催化劑以活性、 穩定性和力學強度較好的硫化態催化劑為主，包括NiMoS、 CoMoS、 NiWS等，主要工藝條件為：溫度為350～400 ℃，氫氣壓強為16.0～21.0 MPa。研究型催化劑主要停留在實驗階段，以下主要綜述研究型催化劑的研究進展。

2.2.1 貴金屬催化劑

迄今為止，研究人員已經從多個角度考察了貴金屬催化劑在酚類物質加氫反應中的催化性能，多選擇苯酚和間甲酚為模型物展開研究。例如：Teles等^［19］以SiO2為載體研究了金屬類型對苯酚氣相加氫反應的影響： SiO2的弱酸性導致鉑、 鈀、 銠基催化劑支持苯環加氫脫氧路徑，環己醇（酮）的選擇性分別為99.0%，96.7%，89.5%；釕與氧的結合能力更強，支持直接脫氧路徑，直接脫氧產物（甲烷，苯，C5、 C6烷烯烴）的選擇性高達76.8%。另外，在貴金屬催化劑中引入第二金屬、 惰性氣體等可以顯著改善貴金屬催化劑的脫氧性能。例如，在溫度為300 ℃、 壓強為3.6 MPa的條件下，Pt-WOx-C催化劑的活性是Pt-C催化劑活性的6倍，在Pt-WOx-C催化劑作用下甲苯的選擇性是Pt-C催化劑作用下甲苯選擇性的1.5倍^［20］。Duan等^［21］通過向釕基催化體系中引入壓強為0.6 MPa的氮氣，顯著降低了羥基斷裂的活化能，提高了釕基催化體系對3-甲基苯酚的直接脫氧活性。

貴金屬催化劑雖然在加氫脫氧反應中具有較好的催化效果，但對雜原子（氮、 硫）非常敏感，易與雜原子發生反應導致催化劑中毒。在溫度為300 ℃、 壓強為4 MPa的條件下， Wang等^［22］通過向周期介孔有機二氧化硅為核、 介孔二氧化硅納米顆粒為殼負載的鉑基核殼結構催化劑中引入強酸性分子篩絲光沸石，將催化劑的脫硫活性從39.1%提高至91.5%。 與分子篩的引入機制相似， 第二金屬的引入能夠與第一金屬發生電子轉移產生缺陷物種，從而提高催化劑的抗中毒能力^［23］。Kim等^［24］將分別具有大孔和小孔孔道的分子篩催化劑混合，利用分子篩的擇形作用使得氫分子可以在大孔和小孔之間自由穿梭，而噻吩等大分子只能進入大孔，使大孔中的鈀顆粒中毒，此時小孔中溢流出的活性氫能夠使大孔中的貴金屬再生，進而提高催化劑的雜原子耐受性。目前雖然具有一定雜原子耐受力的貴金屬催化劑已經被研制出來，但其價格昂貴，尚未見到將其用于低溫煤焦油加氫工藝的報道。

2.2.2 非貴金屬催化劑

非貴金屬元素具有未充滿的電子d軌道，對氫分子具有解離作用并且吸附強度適中。與貴金屬催化劑相比，非貴金屬催化劑具有原料易得、 成本低、 抗毒性好等優點，更適用于工業生產。

1）還原態催化劑。在還原態非貴金屬催化劑中，常用的活性金屬主要是鎳、 鉬。在溫度為300 ℃、 常壓條件下，Teles等^［11］通過調節鎳顆粒尺寸優化了鎳基催化劑的活性，結果如圖2（a）所示。由圖可見：當鎳顆粒的粒徑為1 nm時，顆粒中具有更多的邊緣和角位點， 對直接脫氧更具活性。隨著鎳顆粒粒徑的增大， 顆粒中面位點的數量逐漸增大， 提高了加氫產物（3-甲基環己酮）及氫解產物（苯酚和苯）的選擇性。類似的研究結果也在Yang等^［25-26］的報道中得到驗證，如圖2（b）、 （c）所示。結合圖2（b）、 （c）可以看出，活性位點的種類和比例與產物選擇性密切相關： 在具有更多臺階和角位點的小顆粒中， 生成甲苯、 3-甲基環己酮、 3-甲基環己醇的轉換頻率更高， 說明臺階和角位點的存在有利于直接脫氧和苯環加氫反應發生； 而在具有更多階梯位點的大顆粒中， 生成甲烷的轉換頻率更高， 說明階梯位點的存在有利于C—C鍵的氫解^［25］。 Yang等^［26］進一步研究了鉬和鎢的引入對Ni-SiO2催化活性的影響：溫度為350 ℃時，間甲酚在NiMo-SiO2催化劑作用下生成的主產物為甲苯，鎳與鉬形成的高分散NiMoO4相提高了間甲酚的直接脫氧活性；NiW-SiO2（鎢與鎳的物質的量比為1）催化劑的性質與NiMo-SiO2催化劑相似，不同的是NiW-SiO2催化劑中的鎳與鎢相互作用形成了NiW合金薄殼，反應機制見圖2（d）。

綜上所述，鎳基還原態催化劑在酚類物質的加氫脫氧反應中具有較大的優勢，未來可以從鎳顆粒尺度、 親氧活性位構筑等方面繼續深入研究。由于還原態催化劑易受原料雜質（硫、 氮）和積碳的影響而失活^［27-28］，導致催化劑穩定性較差，因此，必須重視還原態加氫催化劑應用到低溫煤焦油體系時存在的雜質中毒問題和穩定性問題。

2）硫化態催化劑。過渡金屬硫化物催化劑的研究較為成熟，其抗硫、 氮中毒能力強，活性和穩定性優異。同時，該類型催化劑也具有較好的加氫脫氧性能。在這類催化劑中， 通常以鉬或鎢為主要活性組分，鈷或鎳為助劑。Bahrani等^［29］利用二甲基二硫醚對NiMo/γ-Al2O3進行原位硫化并將其用于二苯并噻吩的氣相加氫脫硫反應，催化劑活性隨反應溫度和反應壓力的變化如圖3（a）、 （b）所示。由圖可以看出，不同金屬負載量催化劑的活性均隨著溫度升高和壓力增大而增強。另外，隨著金屬負載量的增加，催化劑的活性增強，尤其是鉬的質量分數小于9%時催化活性顯著增強，原因可能是鎳選擇性地沉積在MoOx上形成了更具活性的NiMoO4相。雖然硫化態催化劑性能優異；但預硫化成本較高，且硫化態催化劑在硫含量少或者無硫體系中易發生硫損失，穩定性劣化，因此，為了維持催化劑的活性，必須不斷向反應體系加硫，造成產物和環境污染^［30］。Guo等^［31］在單層MoS2的基礎上通過一步合成法制備了單層MoNiS和MoCoS催化劑并將其應用于噻吩的加氫脫硫和吡啶的加氫脫氮反應，結果如圖3（c）所示。由圖可知： 鈷的引入更能促進噻吩的加氫脫硫反應，鎳的引入更能促進吡啶的加氫脫氮反應；與單獨加氫脫硫反應相比，吡啶的添加抑制了噻吩的加氫脫硫反應，這是因為吡啶分子容易吸附在活性位點上。另外，MoCoS和MoNiS催化劑分別在加氫脫硫和加氫脫氮反應中表現出優異的穩定性，實驗結果如圖3（d）所示。Liu等^［32］也制備了單層CoMoS2催化劑，并將其應用于對甲酚的加氫脫氧反應，結果表明，鈷原子與單層MoS2的強共價吸附顯著增加了Co—S—Mo活性位的數量，降低了反應溫度，提高了催化劑的脫氧活性，且在反應過程中未出現硫損失和失活，為硫化態催化劑的進一步發展提供了新思路。

3）其他金屬類型催化劑。過渡金屬碳化物、 氮化物和磷化物在加氫脫氧、 脫氮、 脫硫反應中表現出優異的催化性能。Schlatter等^［33］發現Mo2C、 Mo2N催化劑對喹啉的加氫脫氮活性與工業硫化態催化劑的活性相當，而活性炭負載的Mo2C催化劑應用于吲哚的加氫脫氮反應時還可以減小氫耗^［34］。Al-Megren等^［35］研究發現，雙金屬碳化物催化劑具有比單金屬碳化物催化劑更好的加氫脫氮活性，且雙金屬碳化物催化劑的活性明顯優于工業催化劑的。磷化物催化劑具有三角棱柱單元結構，能暴露更多配位不飽和原子，擁有更高的表面活性位密度^［36］。Vinicius等^［37］以間甲酚為模型物，研究磷改性前后Ni基催化劑的加氫脫氧性能發現，磷的引入形成了Ni2P相，顯著提高了催化劑的反應速率常數。在眾多磷化物催化劑中，Ni2P表現出最佳的催化活性^［38］，但是，在加氫脫氧反應中Ni2P對苯環加氫脫氧路徑具有更高的選擇性^［39］，與苯并噻吩在Ni2P催化劑作用下更傾向于預加氫脫硫路徑的結論一致^［40］。Ni2P催化劑對苯環加氫脫氧和預加氫脫硫路徑的高選擇性導致氫耗較高，因此限制了它在工業上的應用。Zhao等^［41］、 Oyama等^［42］認為Ni2P中Ni（2）位點的存在有利于苯環加氫和雜環加氫，而較小的Ni2P晶粒含有更多的Ni（2）位點^［43］，因此Ni2P催化劑的高氫耗問題可從鎳金屬粒徑入手研究。雖然碳化物、 氮化物、 磷化物催化劑催化活性優異，但它們的穩定性較差，會因物種的改變而失活。近年來，相關研究^［44］證實，硅原子的配位和強電子作用對金屬原子幾何結構的修飾使金屬間化合物具有良好的穩定性，說明過渡金屬硅化物催化劑具有廣闊的應用前景。

綜上所述，在非貴金屬催化劑中，硫化態催化劑更適用于低溫煤焦油加氫體系。與硫化態催化劑相比，其他類型催化劑存在活性低、 易中毒、 穩定性差、 制備工藝復雜等問題，還有待進一步深入研究。

2.2.3 載體

載體是催化劑的骨架， 能提供較大的比表面積和豐富的孔結構， 有助于實現活性組分的均勻分散。 此外， 載體還能提高催化劑的力學強度、 熱穩定性和抗毒性能。低溫煤焦油加氫催化劑常用的載體有無機氧化物、分子篩等，表1列出了不同載體的優缺點^［45-46］。

De Souza等^［47］研究發現，載體類型影響磷化物相的性質，進而影響產物分布。圖4所示為不同載體鎳基催化劑作用下苯酚發生加氫脫氧反應的產物選擇性分布。由圖可以看出： 在相似的轉化率下，苯酚在NiP、 NiP-SiO2、NiP-TiO2、NiP-CeZrO2催化劑作用下發生加氫脫氧反應的主產物均為苯，選擇性分別為94.6%、 50.8%、 48.3%、 58.6%； 苯酚在NiP-Al2O3催化劑作用下的主產物為環己烯和環己烷，兩者的選擇性共為52.6%； 苯酚在NiP-CeO2催化劑作用下的產物以環己醇和環己酮為主，選擇性共為42.0%。NiP催化劑對苯的選擇性幾乎是NiP-SiO2、 NiP-TiO2、 NiP-CeZrO2催化劑的2倍，說明Ni2P相促進DDO反應； NiP-SiO2、 NiP-TiO2、 NiP-CeZrO2催化劑對環己烷（烯）具有較高的選擇性，可能是因為存在Lewis酸位點。Ni12P5催化劑促進苯環加氫脫氧路徑，從而提高了NiP-CeO2、 NiP-Al2O3催化劑中環己烷和環己烯的選擇性。傳統氧化物載體雖然來源廣泛，價格低廉，但存在孔徑、 孔道單一的問題，使用改性劑（硼、 氟等）可以調整分散度、 酸位、 酸量等，使載體更好地發揮作用。例如：Vatutina等^［48］發現硼（質量分數為1%～3%）的引入會在Al2O3表面形成硼羥基，從而增加中等布朗斯特酸數量，減少中等路易斯酸數量，進而提高催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性。

分子篩具有比表面積大、 酸量可調等優點，近年來成為載體研究的熱點。Shi等^［49］以微孔分子篩為載體制備的Ni@Silicalite-1催化劑，在溫度200 ℃、 壓強0.25 MPa的條件下對苯酚具有優異的加氫脫氧活性。蔡金鵬等^［50］研究硅鋁比（SiO2與Al2O3的物質的量比為30、 50、 70）對噻吩加氫脫硫反應的影響發現，增加硅鋁比有利于噻吩的加氫脫硫反應。當硅鋁比為70時，以復合分子篩為載體的NiMoS催化劑的活性為95.2%，與硅鋁比越大，分子篩酸性越弱， 催化活性越低的理論相悖。推測原因可能是硅鋁比增加導致復合分子篩中形成了更多的介孔，使得噻吩分子更容易擴散至反應活性中心所致。同時， 以鈦改性的介孔分子篩為載體的銥基催化劑對吲哚的加氫脫氮表現出較好的催化活性^［51］。基于以上分析可以發現，微-介孔復合分子篩材料有利于降低反應物的擴散阻力， 提高反應活性，更適用于低溫煤焦油加氫精制反應。

2.2.4 金屬與載體的強相互作用

金屬-載體強相互作用可以改變金屬與載體之間的電荷轉移，構筑界面結構，進而影響催化劑活性、穩定性和產物選擇性。

Liu等^［52］受到鐵-鋅雙金屬催化劑^［53］的啟發，采用TiO2-x作為電子供體調控鐵基催化劑的電子結構，并將其應用在二苯并噻吩的加氫脫硫反應中。結果表明，TiO2-x對鐵原子的供電子效應，使得Fe—O、 Fe—S鍵減弱，促使鐵基催化劑的硫化度升高，活性中心數增多，硫去除率得到不同程度的提升，如圖5（a）所示。鐵基催化劑上活性位點的形成機制如圖5（b）所示。TiO2首先被還原為TiO2-x，在Ti 3d軌道上形成富電子的Ti³⁺； 之后，感應效應導致Ti³⁺的部分未配對自由電子被氧空位捕獲； 最后， 氧空位和Ti 3d軌道中的自由電子轉移到鐵原子的導帶， 促進Fe—S鍵的斷裂， 形成更多的硫空位。 圖5（c）給出了二苯并噻吩在鐵基催化劑上直接脫硫的可能機制。 首先，具有孤對電子的硫原子被吸附在鐵基催化劑的表面硫空位并被活化， 推斷吸附的二苯并噻吩可以與富電子的鐵原子形成中間絡合物，導致硫原子的電子云密度增加，削弱C—S鍵， 因此，C—S鍵很有可能被活性氫破壞， 從而生成聯苯和硫化氫。

另外，第二金屬的引入、 載體改性和載體晶面類型都能調控金屬-載體強相互作用。Lu等^［54］研究發現，鈷或鐵元素的引入可以改變Ni15-ZrO2催化劑表面的電子結構，產生不同含量的氧空位和Ni0，氧空位能顯著促進對甲酚的吸附和活化，而Ni0對對甲酚及其中間體的加氫反應具有活性。在相同的反應條件下，對甲酚在Ni15Co5、Ni15、 Ni15Fe5催化劑作用下的轉化率分別為100%、 87%、 96%，甲基環己烷的產率分別為63.6%， 54.3%， 70.6%。 Liu等^［55］利用鑭元素削弱Mo—O—Al之間的金屬-載體強相互作用， 促進了金屬氧化物的硫化， 極大地促進了II型NiMoS相的生成， 在溫度為340 ℃、 壓強為4 MPa的條件下， 將催化劑的加氫脫硫活性提高至96%。在TiO2的（001）晶面上， 金屬與載體的相互作用適中， TiOx-Pt界面產生了最高密度的氧空位， 導致間甲酚加氫脫氧反應的速率和轉換頻率最大， 活化能最低； 而在TiO2的（100）晶面上， TiOx過度覆蓋鉑原子，導致活性位點數量減少，催化劑的活性降低^［56］。

綜上所述，載體的性質對加氫催化劑的性能有重要影響，選擇適宜的載體對研制加氫活性較高的催化劑具有重要意義。金屬與載體相互作用的研究為開發性能更好的負載型催化劑開辟了新途徑，金屬-載體強相互作用強度的調控是調節催化劑反應活性的關鍵。目前，研究人員已設計出多種具有金屬-載體強相互作用的催化劑，但對于金屬-載體強相互作用的了解和認識、 金屬-載體強相互作用對催化活性的影響以及金屬-載體強相互作用形成的機制認識還不夠深入，都有待進一步研究^［57］。

3 結論與展望

隨著工業的發展，我國對燃料和化學品的需求持續增長，與此同時，大量工業副產品的產生也帶來了經濟和環境壓力。低溫煤焦油加氫技術可以將低溫煤焦油轉化為燃料油或化學品，緩解我國資源緊缺難題。目前，我國已建成多套煤焦油加氫項目，但是，受煤焦油組分的復雜性和技術水平的限制，仍有如下問題亟待解決：

1）低溫煤焦油組分極其復雜，定性定量分析仍是重點及難點。

2）溫和條件下進行加氫精制，可以進一步減小氫耗以及設備投資，經濟性高，但極具挑戰性。

3）研制高效穩定的催化劑是核心，在煤焦油加氫精制體系中，催化劑必須兼具抗硫氮中毒能力。

4）非金屬助劑（磷、 氟、 硫等）的引入有利于提高催化劑的活性， 但雙非金屬助劑的引入（例如硫磷化物）對于加氫反應性能影響的研究極少， 可從前驅體類型、 引入順序及單助劑的引入方式等方面進行研究。

5）在低溫煤焦油關鍵組分酚類物質加氫脫氧的HYD和DDO反應中，DDO反應因氫耗低、 能產生輕質芳烴而更受青睞，但酚羥基活化能較高，導致酚類物質轉化為芳烴更為困難。雖然研究人員已制備出芳烴選擇性較高的羥基氫解催化劑，但該催化劑的活性和穩定性不佳^［25-26］。如何進一步提高酚羥基氫解制芳烴催化劑的活性和穩定性，是未來研究的重要方向之一。

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（責任編輯：于海琴）