纖維素及其衍生物在鋰離子電池中的應用研究進展

摘要： 纖維素及其衍生物因價格低廉、來源豐富且對環境友好，被廣泛應用于鋰離子電池隔膜、電極材料和電解質中。本文以先進儲能設備鋰離子電池（LIB） 和綠色材料纖維素的應用為背景，詳細綜述纖維素及其衍生物在LIB中的不同應用類型，包括LIB隔膜、電極材料、聚合物電解質等。最后，提出纖維素及其衍生物應用在LIB領域中有待解決的問題及未來發展趨勢。

關鍵詞：纖維素及其衍生物；鋰離子電池；隔膜；電極材料；電解質

中圖分類號：TS7 文獻標識碼：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 01. 005

近年來，隨著經濟的發展和科技的進步，人類對能源的需求與日俱增。煤、石油和天然氣等不可再生能源的大量開采給環境帶來巨大的壓力，引發一系列環境及安全問題，發展環保、可再生、安全高效的新能源成為新時代的任務之一[1]。鋰離子電池（LIB） 作為一種高效的儲能設備，因其電池容量大、能量密度高、電荷損耗低、質量較輕等多方面優點，已被廣泛應用于手機、電腦、手表等便攜式設備中，且在純電動電車和混合式動力電車中發揮著重要作用[2-3]。以最常見的LIB為例，其主要由4部分組成：負極、正極、隔膜和電解質。商業LIB負極主要為石墨類碳材料，正極主要為錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰或三元材料等，隔膜主要以聚烯烴類材料為主，電解質主要為液態電解質（導電鹽（LiClO4、LiPF6、LiBF6或LiAsF6） 溶于有機溶液中制得）。然而，這些組分大多會對環境造成一定影響。在可持續性發展的理念下，新一代LIB將向著綠色環保型發展。因此，用對環境友好、可生物降解的材料分別替代上述4個LIB組成部分，可以大大緩解環境污染、電池循環利用周期較短等問題。

纖維素是地球上含量最豐富的可再生聚合物之一，是由D-吡喃型葡萄糖結構單元通過β-1，4-糖苷鍵構成的線型高分子化合物[4]。纖維素來源廣泛，生物相容性好且可降解，以纖維素為原料制備的紙張已在日常生活中得到普遍應用，由于其具備高吸收能力的表面特性及獨特的分層多孔結構，在儲能領域備受關注。近年來，已有文獻報道了木漿[5-6]、棉花[7-8]、香蒲絨[9]等纖維素纖維在LIB中作為隔膜和電極材料（負極和黏合劑） 的應用研究。纖維素結構中豐富的羥基使其具有良好的可修飾性，對其進行理化改性，得到的纖維素衍生物能更好地滿足高性能LIB的需求。物理改性后可得到結構尺寸更小的纖維素衍生物[10]，如微纖化纖維素、微晶纖維素、納米纖維素等，具有高結晶度、高強度、大比表面積等一系列優點[11-12]；化學改性[13]可以通過在纖維素羥基上引入不同化合物或高聚物[14]，制得相應的纖維素衍生物，在保留其固有屬性的前提下，賦予纖維素更多特性，如羧甲基纖維素（CMC）、甲基纖維素（MA）、乙基纖維素（EC）、羥丙基甲基纖維素（HPMC） 等。本文總結了纖維素及其衍生物在LIB中的應用情況及優勢，并提出了纖維素材料在LIB中的發展方向。

1 LIB 隔膜

隔膜作為LIB的重要組成部分之一，主要有兩方面的作用：一方面作為充放電時離子遷移的通道，保證電池正常工作；另一方面，提供正負極之間的物理阻隔，防止短路，保證電池安全工作[15]。因此，隔膜雖然不參與電池的電化學反應，但其結構和性能對LIB的電化學性能和安全性能至關重要。隔膜應具備一定的機械強度和尺寸穩定性[16]，以保證電池的安全性能；同時，還應具備一定的電解液潤濕性和較高的孔隙率，以保證電池的電化學性能。當前市面上的隔膜主要有微孔聚烯烴隔膜、無紡布隔膜和改性聚烯烴隔膜等。其中，微孔聚烯烴隔膜[17]成本低且機械性能好，占據了目前商業LIB隔膜的主導地位，這類隔膜是由聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP） 等聚烯烴類材料通過干法或濕法工藝制備得到，但其孔隙率低（40%～60%）、電解液吸收率低且尺寸穩定性差（150 ℃收縮40%） 等缺點嚴重影響了電池的電化學性能和安全性能[18]。為解決上述問題，研究人員做了大量的努力。如用具有耐高溫性能的材料對聚烯烴類隔膜進行改性，包括有機物（咪唑基金屬有機骨架化合物（ZIF-67） [19]、丙烯酸（AA） [20]）和無機物（NaTi2（PO4）3、ZrO2[21]和CeO2[22]），以提高聚烯烴基隔膜的熱穩定性。用具有耐熱性和機械強度較高的材料替代聚烯烴類隔膜也被認為是有效的解決方案， 如聚偏氟乙烯（PVDF） [23]、聚丙烯腈（PAN） [24]、聚酰亞胺（PI） [25]、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET） [26]。然而，這些材料均來源于石化資源，不可再生、不可降解。因此，目前迫切需要研究制備高性能、環保的LIB隔膜材料。

纖維素結構中含有大量的羥基，具有天然的親水性，相比于聚烯烴類隔膜，纖維素材料作為隔膜的基材可顯著提高電解液潤濕性和吸收率，并且纖維素材料尺寸穩定性好、可生物降解，對環境友好。纖維素LIB 隔膜的制備方法主要有涂布、相分離、靜電紡絲、濕法抄造和鑄膜法等，表1對比了幾種常用的纖維素隔膜制備方法的優缺點。

涂布法是最常用的方法，可在纖維素基材上涂布陶瓷顆粒或聚合物，使隔膜具有特殊性能。Raja等[27]將具有適當黏度的雙聚合物（殼聚糖、聚乙烯醇（PVA）） 和陶瓷（BaTiO3） 納米粉末涂布在纖維素紙基材料的兩面，賦予了隔膜阻燃性能。Boriboon等[28]將二氧化鈦納米顆粒涂布在醋酸纖維素基隔膜上，顯著提高了隔膜的尺寸穩定性，同時也提高了電池的Li+遷移數（從0.22增加到0.62）。無機涂層如陶瓷顆粒等，可以提高隔膜的耐熱性能和機械強度，同時也可改善離子傳輸性能；有機涂層等如聚偏氟乙烯（PVDF），可增強隔膜與電極之間的相容性，減少界面電阻。然而，隨著電池循環次數的增加，涂層與隔膜的接觸逐漸變差甚至脫落，嚴重影響電池的安全性能。基于纖維素及其衍生物的良好生物相容性，在纖維素結構中接枝功能團或化合物可實現纖維素材料的功能化。Liu等[29]將阻燃性物質9，10-二氫-9-oxa-10-磷菲-10-氧化物（DOPO） 和肉桂酰氯接枝在纖維素骨架上，制備得到具有內在阻燃性能的DOPO-肉桂酰纖維素（DCC），復合隔膜的結構示意圖和制備過程如圖1所示。結果表明，隔膜熱釋放速率和總熱釋放量顯著降低，同時具有良好的自消性能。這種環保、新穎、固有阻燃性的DOPO-肉桂阻燃纖維素基隔膜為新型LIB隔膜的制備提供經驗。

用靜電紡絲法制備得到的纖維素隔膜材料具有比表面積大、極性強、羥基豐富等優點，但通常機械強度較差。Deng等[30]采用靜電紡絲、亞胺化、堿性水解的方法制備了一種環保型氫鍵交聯纖維素/羧化聚酰亞胺納米纖維復合隔膜（Cellulose/PI-COOH），纖維素中豐富的羥基與羥化聚酰亞胺通過氫鍵交聯，形成三維網絡結構，能顯著提高隔膜的機械強度和柔韌性，同時制備得到的隔膜具有很好的熱穩定性，保證了電池的安全性能。相分離法是制備多孔膜的常用方法，該方法制備的隔膜具有納米多孔的結構，用相分離法制備的隔膜孔隙率和孔徑更容易控制。Arbizzani等[31]以納米纖維素（NCC） 和聚偏氟乙烯（PVDF）為原料，利用乙醇浴控制相分離，制備了一種增強的PVDF-NCC多孔隔膜，孔隙率高達68.8%，能有效提高Li+遷移數。

濕法抄造主要通過抽濾的方式成形。以天然纖維素為例，Kim等[5]以闊葉木漿為原料，采用TEMPO氧化法得到纖維素納米纖絲（CNF），然后真空過濾制備隔膜，隔膜的電解液潤濕性可超過200%，遠高于商用隔膜Celgard 2325 （85%）。納米纖維素較為昂貴，為了降低成本，簡化制備流程，Wang等[32]以普通棉漿為原料，采用非溶劑誘導相分離法制備了一種新型納米孔再生纖維素隔膜（RCS），孔隙率的增加促進了毛細管作用，進一步提高了RCS與電解液之間的親和力，RCS 的電解液吸收率可達436%，且RCS 具有比商用Celgard 2325 更優異的電化學性能。

隨著LIB的創新發展，對隔膜單一性能的提升已不能滿足實際生產和使用的需求，新一代LIB隔膜向著高電解液潤濕性、熱穩定性和較好的電化學性能協同方向發展。Zhang等[33]將纖維素、海藻酸鈉（SA）、氮磷復合阻燃劑和二氧化硅置于去離子水中，通過真空過濾、干燥和熱壓得到隔膜（FCCN）。FCCN不僅具有優異的電解液潤濕性和吸收率，而且具有較好的耐熱性， 其極限氧指數值為40， 遠高于聚乙烯（PP）。Zhang等[34]將高度水溶性聚磷酸銨（APP） 與木質素磺酸鹽（LS） 和聚酰胺（PAE） 的混合水溶液引入細菌纖維素（BC） 水分散體中，制備得到復合隔膜（BLAAPP-LPC）， 制備過程見圖2。BC、LPC 和APP之間良好的相容性及其多重相互作用，包括靜電吸引、氫鍵和共價交聯等，提高了BLA-LPC的機械性能。在此基礎上，還賦予BLA-LPC阻燃功能。同時，得益于這些組分的理想混合和冷凍干燥方法，BLALPC具有微納米多孔結構，孔隙率較商業隔膜有很大程度提升，且組成的電池具有出色的循環穩定性。

纖維素及其衍生物因其環境友好、具有豐富的羥基和三維網絡結構，可顯著提高隔膜的電解液潤濕性。因此，纖維素及其衍生物用作LIB隔膜被越來越多的研究人員所關注。綜上所述，不同制備方法制得的隔膜具有不同的結構特點和理化性能，未來的研究應當采用合適的制造方法制備滿足不同應用類型的LIB隔膜；其次，綜合調控隔膜的孔隙、孔隙率和強度，使其在較高的強度下同時兼具較高的孔隙率、合適的孔徑、良好的熱穩定性是未來隔膜的主要發展方向。

2 LIB 電極材料

2. 1 負極

LIB 的首次充放電、放電容量和循環效率受負極材料的影響較大。常用的負極材料主要有炭材料和非炭材料。炭負極材料主要有石墨和非石墨2類。石墨類材料因其具有對鋰電位低、循環穩定性好、成本低廉等優點成為目前常用的LIB 負極材料。鑒于石墨生產過程的高成本和高能源消耗，開發一種在相對較低的熱解溫度下，可以將低成本、可持續的碳前驅體轉化為高質量的石墨類負極材料的方法是十分必要的。纖維素作為自然界中儲量豐富的綠色生物質碳源，大量相互纏繞的纖維素纖維可制備得到具有較大比表面積和豐富孔隙微結構的炭材料，在充放電期間有利于離子快速運輸，進而提高電池的負極容量和循環效率等。

Dou等[35]從黃麻纖維中提取多孔炭，通過CuCl2活化，得到了具有高比表面積和多孔結構的炭材料。隨后又以黃麻纖維為碳前驅體，制備了用于LIB負極材料的微介孔炭材料[36]。采用ZnCl2作為活化劑，在空氣氣氛下進行高溫碳化，得到孔隙率高、比表面積達1 028.614 m2/g的活性炭材料，如圖3所示。結果表明，微介孔結構更有利于Li+在活性負極材料中的轉移。

炭材料負極雖然具有優良的電化學性能，但其理論容量有限、成本高、制備工藝復雜等缺點限制了其應用。不斷增長的市場需求和能源短缺仍然驅使研究者尋找一種低成本和環保的資源，因此，新的負極材料開發方向逐漸轉移到非炭材料上。為了滿足大容量電極的需要，過渡金屬氧化物如氧化鈷、二硫化鉬和氧化錫等是極具潛力的新型負極材料，但其共性問題是在充放電時發生的電化學反應會造成較大的體積膨脹和結構變化，對電池的安全性能造成嚴重的影響，將其與生物質炭材料復合可減少這類不良反應。Wang 等[37]以天然纖維素（商用實驗室纖維素濾紙）為原料，采用水熱合成工藝，經碳化處理，成功制備了一種新型納米纖維ZnSnO3/C復合材料，其主要制備流程如圖4所示。將其作為LIB的負極材料，在電流密度為100 mA/g的情況下，經過200次循環后，其可逆容量達695 mAh/g。先水熱處理后碳化的制備方法使復合材料保留了初始纖維素的分層三維結構，能夠有效緩沖充放電循環過程中的體積膨脹，保持電極的結構穩定性。此外，納米復合材料中碳可以提供良好的導電性，有利于Li+的遷移。

2. 2 正極

富鎳正極材料因其高容量在LIB中極具吸引力，但電解液腐蝕引起的結構腐蝕阻礙了其進一步的商業化應用。有研究表明，在正極制備過程中加入纖維素材料可有效緩解電解液腐蝕問題。Wu等[38]研究了纖維素納米纖維（CNF） 輔助水熱合成Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2的過程，通過一次顆粒的緊密結合，在一定程度上緩解了電解液對Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 充放電過程中的腐蝕。CNF輔助水熱合成的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2在倍率為0.5 C的條件下循環50次后，可逆容量為145.1 mAh/g，比Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2正極提高了10.3%。在水熱合成過程中加入CNF，不僅前驅體的生長模板化，而且在前驅體煅燒時增強了初生Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2顆粒的結合力。CNF在Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2制備中的應用是可實現且有意義的，這種改進富鎳正極材料合成和性能的方法流程簡單，也為其他應用于鋰離子正極材料的制備和改進提供了思路。

纖維素可有效緩解過渡金屬氧化物電極體積膨脹的問題，同時纖維素結構獨特性和機械強度使其成為新型電化學儲能器件的候選材料。提高纖維素基電極能量負載，同時合理調控其孔隙率，促進電極內部離子傳輸是未來的發展方向。

2. 3 黏結劑

黏結劑是LIB電極中的非活性物質，是電池必不可少的關鍵材料之一，其主要功能是將電極活性物質、導電劑和集流體黏結在一起，使電極活性物質間在保持一定孔隙率的前提下具有整體連接性，同時也可以將電極材料固定在集流體上，避免活性物質顆粒在電池充放電過程中脫落。因此，黏結劑的選取對LIB的發展、運行具有極其重要的意義。

2. 3. 1 負極黏結劑

聚偏氟乙烯（PVDF） 耐電化學腐蝕能力強，是最先應用在負極材料上的LIB 電極黏結劑。但是PVDF使用過程需要用N-甲基吡咯烷酮（NMP） 作為溶劑，回收溶劑的成本較高，且對環境產生污染，因此在電位相對較低的石墨負極中，通常使用水性的CMC。

CMC 是纖維素經羧甲基化處理后得到的產物，是一種離子型線性高分子物質，在水中具有良好的分散性，其水溶液具有增稠、成膜、黏結、乳化和懸浮等作用，因此，CMC可作為黏合劑、增稠劑、懸浮劑、乳化劑、分散劑、穩定劑、上漿劑等。基于良好的分散性、黏結性和穩定性，將其用作負極黏結劑不僅能起到黏結電極材料的作用，還能穩定整個體系。

硅基負極具有較高的理論比容量（4 200 mAh/g），且硅納米片具有較大的比表面積和優良的機械耐久性，是LIB負極材料的理想選擇，但硅負極在充放電循環過程中會發生嚴重的體積膨脹，對電池的循環壽命造成不良的影響。將CMC用作硅基負極的黏結劑時，CMC表面的羧甲基與硅產生穩定的相互作用力，從而有效緩解Li+嵌入和脫嵌過程發生的巨大體積變化，對比傳統的PVDF黏結劑展現出更加優越的黏結性能。Wei等[39]通過自由基接枝聚合法改性CMC 得到聚丙烯酸鈉（NaPAA） 接枝的NaPAA-g-CMC，相比線性一維的黏合劑，NaPAA-g-CMC共聚物黏合劑與硅表面呈現多重相互作用，從而增強與硅顆粒和銅（Cu） 集流體的黏結能力，并且在硅表面上建立穩定的固體電解質界面（SEI）層，從而減輕體積變化帶來的影響。硅微粒（SiMP）比納米結構硅具有更高的接枝密度和更低的成本，更適合高性能LIB。Ma等[40]提出了一種水溶性黏結劑，將羧甲基纖維素（CMC） 與由堿性水溶液制備的聚多巴胺（PDA） 復合，如圖5所示，替代傳統的三羧甲基氨基甲烷（Tris） 有機緩沖液，可有效緩解SiMP的體積效應，保證電極在循環過程中的穩定性，同時還提高了黏結劑的黏結作用和電化學性能。由于CMC和PDA之間存在氫鍵和一些共價鍵的強相互作用，所得黏結劑CMC-10%PDA比CMC表現出更高的黏度和更好的機械性能， 含有黏結劑CMC-10%PDA 的SiMP 負極（Si@CMC-10%PDA 電極） 表現出優異的循環穩定性（在0.2 C下1 000次循環后gt;1 700 mAh/g） 和倍率性能（4 C，1 269 mAh/g），并且可以在1.36 mg/cm2的Si負載下提供超過3 mAh/cm2的高面積容量。由Si@CMC-10%PDA負極和磷酸鐵鋰（LFP） 正極組成的全電池在50次循環后，仍能保持80%的容量。

CMC黏結劑還可作為補鋰材料，大大提高整個LIB中Li+的含量，提高離子電導率和離子傳導率，并能有效降低LIB內阻，抑制鋰枝晶的生長。Qiu等[41]以棉漿和乙醇鋰為原料，合成羧甲基纖維素鋰（CMCLi），用作LIB負極的水性黏合劑。結果表明，CMC-Li可使電池內阻降低10%左右，顯著改善析鋰現象，氧化還原峰降低50%，降至0.20 V，阻抗也顯著降低50%以上。相同條件下，循環周期可達2 500次，壽命提高20%以上，補鋰效果明顯。

2. 3. 2 正極黏結劑

正極黏結劑多使用油性的PVDF，在一些正極材料里使用水性黏結劑CMC，可同時提高黏結作用和離子電導率。Lin等[29]選用CNF作為LIB的正極黏結劑，與LiFePO4和炭黑組合制備紙質電池正極。該正極表現出較高電容量、良好力學性能及穩定循環性能，同時也證明了全紙LIB的可行性。

Yang 等[42]報告了一種水溶性腐殖質復合黏結劑（腐殖質/CMC），腐殖質用于連接活性物質，并在正極中提供導電橋；CMC作為輔助組分，可提高顆粒的黏附力。腐殖質/CMC可為正極形成連續穩定的界面層，顯著提高磷酸鐵鋰正極材料的電化學性能和循環穩定性。同時，與傳統的黏結劑相比，腐殖質/CMC復合材料更新型、環保、高效。

黏結劑的設計和選擇對電極材料的電化學性能至關重要，更會影響電池的循環性能、充放電效率和安全性能。纖維素及其衍生物制備電極黏結劑具有很大的優勢，但是CMC因其較脆的特點仍存在一些局限性，在負極體系中通常需要與丁苯橡膠（SBR） 一起使用。隨著LIB的發展，未來纖維素類黏結劑也將會朝著低成本、高性能的方向發展。

3 聚合物電解質

電解液在電池正負極之間進行離子和離子化合物的傳輸，其性能直接決定了LIB的電導率、容量和輸出電壓。電解液的主要成分是電解質，根據狀態的不同可分為液態、凝膠態聚合物、固態離子導電聚合物。傳統的LIB使用液態電解質，主要由具有低閃點、易燃的有機溶劑（如碳酸乙酯（EC）、碳酸丙烯（PC）、碳酸乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC） 等） 和熱穩定性差的鋰鹽（如LiPF6） 組成[43]。因此，當電池長時間使用或受到沖擊導致內部溫度升高時，易造成有機溶劑分解，進而加劇溫度升高，最終導致熱失控[44]。當電池內電解液與空氣接觸后，氧氣參與反應進而導致火災甚至爆炸。聚合物電解質具有更好的安全性、易成膜和高效率等優勢，且聚合物結構具有出色的柔韌性和彈性，能夠抵抗和承受電池運行過程中電極的體積效應和鋰枝晶穿孔引起的短路對傳統隔膜的不利影響[45]，被認為是取代隔膜和液態電解質的熱門材料。

聚氧化乙烯制備凝膠聚合物電解質（GPE） 和固態聚合物電解質（SPE） 引起了廣泛的關注[46]。在聚醋酸乙烯酯（PVAC） 和聚丙烯腈（PAN） 混合物中加入碳酸丙烯酯和過氯酸銨，可以制備凝膠電解質。然而，這些基質主要來源于石油。石油聚合物的大量使用加速了化石資源的消耗，通常不可降解，且會造成“白色污染”。纖維素因其儲量豐富、可生物降解性、出色的熱穩定性和優異的機械性能，已成為制備聚合物電解質的最佳生物材料之一。

3. 1 凝膠態聚合物電解質

凝膠態聚合物電解質（GPE） 是聚合物、鋰鹽和有機溶劑形成的凝膠態體系，相比于液態電解質，將隔膜與電解液一體化，具有隔膜和離子導電載體的雙重功能[47]。與液態電解質和固態聚合物電解質相比，GPE既保留了液體電解質高離子電導率和優異界面性能的優點，又通過聚合物基體獲得足夠的機械強度，降低了流動性，從而降低了液體組分泄漏帶來的風險，是未來高安全性LIB的發展方向。

目前， 常用的GPE 基質材料包括環氧氯乙烷（PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 及聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP），雖然這些聚合物基質材料已經取得了顯著的成果，但上述聚合物均來源于石油基原料，不可再生、不可降解且成本較高。可生物降解的纖維素GPE材料包括天然纖維素、再生纖維素、納米纖維素及其他衍生物，目前已取得階段性進展。

微米級纖維素纖維直徑較大（gt;10 μm），使得制備得到的GPE孔徑過大，會引起電池短路、導致鋰枝晶生長等一系列問題，影響電池的使用，因此微米級纖維素不適合直接應用到LIB中，通常加入高聚合度材料或填料調節其孔隙結構后使用。Liu等[48]利用由軟段和硬段組成兩相結構的熱塑性聚氨酯（TPU）與纖維素復合，制備了含醚鍵的復合水凝膠電解質（CGPE） 纖維素/TPU，結果表明，CGPE在80 ℃時具有良好的離子電導率（4.8×10?4 S/cm）、高Li+輸運數（t+=0.68） 和良好的電化學穩定性等。此外，在80 ℃高溫下，CGPE組裝的LiFePO4/Li電池表現出優異的倍率容量和循環性能，在充放電倍率為2 C時，200次循環后的放電容量仍為128.2 mAh/g。

與微米級纖維素相比，納米纖維素具有比表面積高、納米孔隙可調控和結構可修飾等優點，因此具有納米尺寸的纖維素如CNF 和BC 備受關注。Yan等[49]以可生物降解的BC為原料，通過簡單的球磨法制備了具有高孔隙率和良好機械強度的GPE。BC 為離子液體電解質提供了大量的附著位點和離子傳輸通道，此外，BC分子鏈中含有的O—H基團與電解質中的陰離子相互作用，能促進鋰鹽的解離；制備的GPE 具有良好的熱穩定性，分解溫度超過300 ℃， 組裝的Li/LiFePO4 電池表現出優異的電化學性能。

Gou等[50]將微羧化纖維素原纖維（MCF） 和納米羧化纖維素原纖維（NCCF） 混合，制備出綜合性能優越的可再生GPE 膜。MCF 構成了GPE 的骨架結構，NCCF作為填充物增強纖維細絲之間的連接，從而形成三維網狀結構，提高了GPE膜的力學性能。隨著NC?CF含量的增加，GPE膜的機械強度增強，微觀結構更加致密，不同NCCF含量的GPE應力曲線如圖6所示。

盡管GPE具有優異的電化學性能，但其通常需要使用高含量的液體增塑劑才能獲得滿意的離子電導率值，這將不可避免地帶來機械強度降低、熱穩定性變差和安全隱患增加等負面影響。

3. 2 固態聚合物電解質

在固態聚合物LIB 中， 聚合物電解質夾在正極和負極之間， 既充當電解質又充當隔膜。固態聚合物電解質（SPE） 通常只由聚合物基質和鋰鹽作為溶質組成，不含額外的液體增塑劑，不僅可以進一步提高LIB 的能量密度， 而且可以完全避免使用液體， 是未來安全電解質的最終發展目標[51]。然而目前SPE 低的離子電導率和較差的機械性能阻礙了其進一步發展。

CNF 具有較高的長徑比， 在聚合物基質中可形成增強網絡， 提高其彈性模量。Prado 等[52] 將CNF 加入到PEO 基質中，制備得到PEO 基共聚物，CNF 的加入可賦予復合材料更高的機械強度， 該復合材料作為SPE 使用時， 能在保持良好的離子導電性的同時抑制鋰枝晶的生長。Gao 等[53]采用澆鑄法制備了由聚偏氟乙烯- 共六氟丙烯（PVDFHFP）、羥丙基甲基纖維素（HPMC）、雙（三氟甲烷磺酰） 亞胺鋰（LiTFSI） 和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 （LLZ?TO） 組成的新型復合固體電解質（PLHL-CSE）膜。HPMC 摻入PVDF-HFP 基電解質中， 對降低PVDF-HFP 的結晶度、促進鋰鹽的解離、增加Li+的流動量具有至關重要的作用。在HPMC 和LLZTO的協同作用下， PLHL-CSE 膜的力學性能和電化學性能得到了極大的提高。與PVDF-HFP/LiTFSI固體聚合物電解質膜（PL-SPE） 相比，PLHL-CSE膜具有更好的機械強度（3.0 MPa）、離子電導率（25 ℃ ， 0.25 mS/cm）、Li+ 轉移數（0.7） 和5.0 V（v.s. Li+/Li） 的電化學窗口。

液態電解質中易燃易爆的有機液體的加入給商業LIB 帶來了巨大的安全隱患，且有機液體與一些高比能量的電極材料存在不兼容的問題。因此，采用半固態或固態電解質替代液態電解質，進而開發高安全性、高能量密度，以及高循環特性的半固態或固態電池是未來LIB 的發展方向。纖維素及其衍生物儲量豐富、可生物降解，在SPE和GPE中發揮著優異的性能。提升纖維素基電解質與電極的界面相容性，降低界面阻抗，制備高離子電導率、高熱穩定性和高電化學穩定性的聚合物電解質是未來的工作重點。

表2 總結了纖維素及其衍生物材料在LIB 中的不同應用類型及優勢。通過對纖維素及其衍生物結構和性能的研究，將其與其他功能材料復合制備出高性能材料是時代的要求，也是未來的發展趨勢。

4 結語與展望

與目前的合成高分子材料相比，纖維素具有可生物降解、無毒、無污染及生物相容性好等諸多優點，纖維素、納米纖維素、細菌纖維素、醋酸纖維及其他纖維素衍生物已經被應用到鋰離子電池中，為鋰離子電池的創新性發展提供動力，但目前主要集中在實驗室階段，走向大規模產業化仍然面臨一些問題。

4. 1 對于隔膜來說，纖維素類隔膜機械強度仍無法與商業聚烯烴類隔膜相比，因此降低纖維素類隔膜制備成本、優化其應用場景，發揮纖維素及其衍生物的優勢，從而使整個鋰離子電池體系更加靈活，是未來走向產業化的突破口。

4. 2 纖維素及其衍生物在電極材料中應用雖具優勢，但批量生產仍然任重而道遠，優化工藝設計、減少成本，降低制備過程對環境的影響是未來的發展方向。水性黏結劑適用范圍仍有局限，隨著硅/炭材料在鋰離子電池中的不斷普及應用，兼具黏結性、離子傳輸能力和良好抗拉強度的多功能性黏合劑成為研究的熱點。因而需要對黏結劑進行特定的設計，依據其微觀形貌、官能團和表面化學組成等綜合因素入手，制備和篩選多功能水性黏合劑，以滿足高能量密度電池的需求。

4. 3 以納米纖維素、細菌纖維素等作為聚合物電解質的基體材料具有尺寸穩定性和廣泛的電化學穩定窗口等優點，但其與固態電極之間較差的界面相容性是目前迫切需要解決的問題，同時也是制約鋰離子電池全固態發展的因素之一。對于纖維素及其衍生物結構的設計及制備工藝的優化是拓寬其在鋰離子電池中應用的重點，也是未來鋰離子電池綠色發展的方向。

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（責任編輯：楊苗秀）