穩定導電網絡結構的C-SnO2/MWCNTs復合材料用于鋰漿料電池

關鍵詞：漿料電池；納米尺寸SnO2；碳納米管；碳包覆

1 引言

氧化還原液流電池（RFBs）由于具有高度的可擴展性和高安全性，被認為是最有前景的大規模儲能器件之一1–7。與鋰離子電池（LIBs）相比，它們具有結構設計靈活和輸出功率可調等顯著優勢8–12。然而，傳統的RFBs由于較低的能量密度和使用昂貴的離子交換膜，其商業化受到限制13–15。最近，基于鋰基的漿料電池（LSSFBs）被開發出來以解決上述問題。LSSFBs能夠通過使用非水系漿料電極拓寬電壓窗口并提高活性材料含量，從而顯著提高器件的能量密度16，17。因此，LSSFBs有望成為RFBs的備選18–20。

近年來，鋰基漿料電池（LSSFBs）的發展主要集中在電極活性材料、導電添加劑以及漿料電極流變學特性的優化。其中，電極活性材料的選擇和設計對提高LSSFBs的電化學性能至關重要21，22。漿料電池所使用的負極材料通常與LIBs類似，例如VO2 23、石墨24，25、Li4Ti5O12 26–28和Nb2O5 29。然而，VO2存在毒性和高成本的問題。石墨、Li4Ti5O12和Nb2O5則受限于有限的理論容量、較高鋰插層電位和較低能量密度問題30–33。作為一種金屬氧化物，SnO2由于其高理論容量（1494 mAh?g?1）、相對較低的鋰離子插層/脫出電位（約0.6 V vs. Li+/Li）和儲量豐富，已被用作負極材料并被廣泛研究并34，35。然而，SnO2在合金化反應過程中的高絕緣性和嚴重體積膨脹（約305%）常造成電子傳輸中斷、顆粒粉碎和難以控制的固體電解質界面（SEI）形成，從而導致其倍率性能差和容量衰減嚴重36，37。為了解決這些問題，可以采用減小材料尺寸和碳包覆等策略38–40。與塊狀SnO2相比，SnO2納米顆粒（NPs）具有更高的表面積和更多的反應活性位點，可以提高Li2O與SnO2之間轉化反應的可逆性，縮短離子傳輸距離以加速合金化-去合金化反應41。此外，當Li+插入SnO2 NPs時，由于材料經過預先碳包覆，SnO2 NPs的體積膨脹得到有效限制。然而，與傳統固態電極不同的是，漿料電極中的SnO2和導電添加劑相對獨立，它們之間的弱物理接觸容易在流動過程中受剪切力而斷開42，43。因此，活性材料與導電添加劑有必要有效地結合在一起44。在各種導電添加劑中，多壁碳納米管（MWCNTs）具有較大的長徑比和高導電性45。如果SnO2 NPs能夠生長在MWCNTs表面并進行碳包覆，將形成穩定的導電網絡，從而提高SnO2基漿料負極的電子導電性和結構穩定性。

受此啟發， 碳包覆的SnO2/MWCNTs （CSnO2/MWCNTs）復合材料被制備出來用作LSSFBs的負極材料。在這種復合材料中，高導電性的MWCNTs和碳包覆層構建了一個三維導電網絡，促進電子傳輸。同時碳包覆層還提供保護作用，抑制了SnO2的體積膨脹，顯著增強了材料結構穩定性。與此同時，SnO2 NPs的高比表面積賦予CSnO2/MWCNTs更多的活性位點和更快的Li+擴散動力學。因此，LSSFBs在容量、倍率和循環性能等方面得到了顯著提高。

2 實驗部分

2.1 C-SnO2/MWCNTs復合材料的合成

酸化多壁碳納米管（MWCNTs）的制備參考之前的文獻報道46。將500 mg酸化MWCNTs、x mmolSnCl4 （其中x為0.5、1、2、3）和700 mL去離子水加入高壓釜中，在150 °C的烘箱中恒溫3 h。經過離心并在60 °C干燥后，得到SnO2/MWCNTs前軀體。隨后，將1 g SnO2/MWCNTs前軀體和600 mL葡萄糖溶液（0.2 mol?L?1）加入到高壓釜中，在180 °C的烘箱中恒溫4 h。經過離心并在60 °C干燥后，將產物在Ar 氣氛下500 °C 退火4 h ， 得到CSnO2/MWCNTs。SnO2/MWCNTs的制備方法與上述類似，但沒有加入葡萄糖。塊狀SnO2的制備方法與上述類似，但沒有加入酸化MWCNTs和葡萄糖。

2.2 扣式電池組裝

將C-SnO2/MWCNTs和SnO2/MWCNTs漿料分別與聚偏氟乙烯（PVDF）按照9 ： 1的質量比例混合，并使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）進行溶解。塊狀SnO2漿料是將SnO2、MWCNTs和PVDF按照8 ：1 ： 1的質量比例混合，并使用NMP溶解。然后將這些漿料涂覆在銅箔上，經過60 °C干燥后，得到CSnO2/MWCNTs、SnO2/MWCNTs和純SnO2電極。采用傳統方法組裝CR2032型扣式電池，使用玻璃纖維和鋰箔分別作為隔膜和負極。扣式電池的電解液為溶于碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（質量比3 ： 7）的二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）（1 mol?L?1）。

2.3 漿料電池組裝

所有漿料電極均在溶于EC/DMC的1 mol?L?1LiTFSI電解液中制備。將C-SnO2/MWCNTs （8%）、Triton X-100 （2%）和電解液（90%）按質量分數混合，通過高速攪拌器（IKA-T18）混合均勻。在組裝過程中，流道中的C-SnO2/MWCNTs漿料電極作為正極，鋰箔作為負極，Celgard作為隔膜。流道放置在空心硅膠墊內（ 見圖S1 ， SupportingInformation）。兩個銅板作為集流體。最后，兩端固定不銹鋼板。所有組裝過程均在充滿Ar氣體的手套箱中進行。

2.4 電化學測試和表征

使用電化學工作站（CHI 660E，CH Instrument）測試循環伏安法（CV）曲線。使用電池測試系統（LAND CT3001A，LANHE）測試恒流充放電（GCD）曲線和倍率性能，電壓范圍為0.01–2.5 V。使用電化學工作站（IM6ex，Zahner，德國）測試電化學阻抗譜（EIS），測量范圍為100 kHz到100 mHz。使用場發射掃描電子顯微鏡（SEM） （JJSM7500F ，JSM7900F，JEOL，日本）以及配備能量色散譜（EDS）的透射電子顯微鏡（TEM） （Talos F200X G2，FEI，美國）表征材料的形貌和微觀結構。使用Cu Kα射線源的Mini-Flex600 （Riguka，日本）和PHI 1600ESCA （PerkinElmer，美國）采集X射線衍射（XRD）圖譜和X射線光電子能譜（XPS）圖譜。使用STA 449F3 Jupiter分析儀（Netzsch，德國）進行熱重分析（TGA）。使用ASAP 2460 3.01 （Micromeritics，美國）測量比表面積（BET）。使用粘度儀MCR302 （AntonPaar，奧地利）測試漿料電極粘度。

3 結果與討論

3.1 復合材料的合成和表征

結合水熱和退火方法制備C-SnO2/MWCNTs（圖1a）。在水熱過程中，Sn4+附著在MWCNTs表面，并進一步被氧化成SnO2 納米顆粒， 標記為SnO2/MWCNTs 47。引入葡萄糖作為碳源后，通過水熱和退火方法得到C-SnO2/MWCNTs納米復合材料40。不同SnO2含量的C-SnO2/MWCNTs（標記為C-SnO2/MWCNTs-n；n表示SnO2的質量含量）通過TGA和XRD進行表征（圖S2、S3）。如XRD譜圖所示，復合材料中SnO2納米顆粒的衍射峰與SnO2的四方晶體結構能夠很好匹配48 。其中， CSnO2/MWCNTs-65%種的MWCNTs在碳包覆前后均能良好分散（圖1b，c）。同時，MWCNTs表面被碳層包覆的SnO2顆粒大小為3–5 nm （圖1d），遠小于SnO2塊體的尺寸（圖S4）。納米尺寸賦予SnO2電極高達208.1 m2?g?1的比表面積（圖S5） 49，50。EDS進一步表明，SnO2顆粒在MWCNTs上均勻分布（圖1e）。然而，當SnO2納米顆粒的質量含量超過75%時，部分SnO2顆粒無法附著在MWCNTs表面，甚至會發生團聚（圖S6）。此外，由于SnO2的差的導電性，CSnO2/MWCNTs的電化學性能也受到SnO2納米顆粒含量的影響51。如圖S7a所示，電池的電荷傳輸電阻和Warburg阻抗隨著SnO2含量的增加而增大。同時，電池也表現出較差的倍率性能和循環穩定性。當SnO2納米顆粒含量從55%增加到85%時，電池在2 A?g?1時放電容量從799.1降至449.3 mAh?g?1（圖S7b）。同時，在0.5 A?g?1下經過100次循環后，其容量保持率也從63.96%降至26.77% （圖S7c）。考慮到更優的電化學性能和適當的負載量，選擇CSnO2/MWCNTs-65%用于后續討論。因此，以下討論中的C-SnO2/MWCNTs 均代表C-SnO2/MWCNTs-65%。

3.2 扣式電池的電化學性能

為了進一步了解電池在充放電過程中的電化學反應過程，本工作使用循環伏安法對電極材料進行了測試52。C-SnO2/MWCNTs的循環伏安曲線展示出明顯典型的氧化還原峰（圖2a），這些峰值對應SnO2在嵌鋰/脫鋰過程中的轉化和合金化反應38。同時，恒流充放電曲線也展示出兩個充電/放電平臺， 與CV 結果一致（ 圖2b） 。此外， 基于CSnO2/MWCNTs的電池表現出較小的電荷傳輸電阻（圖2c）。這是因為碳包覆層和MWCNTs形成高導電網絡，增加電子傳輸路徑并加速電子傳輸。較小的電荷傳輸電阻有助于提高電池的倍率性能（圖2d）。即使在2 A?g?1的電流密度下，電池仍保持727mAh?g?1的比容量。電池出色的倍率性能是由于CSnO2/MWCNTs具有快速的反應動力學，不同掃描速率下的循環伏安曲線可以表現動力學的快慢（圖2e）。掃描速率（v）與峰電流（i）之間的關系可以通過如下公式得到52：

其中，a和b是可調參數。b值可以反映Li+的存儲機制。當b值接近0.5時，氧化還原過程主要由離子擴散控制。當b值接近1.0時，電容行為將控制電化學過程。需要注意的是，峰1、2、3和4的b值分別為0.685、0.774、0.893和0.780 （圖2f）。此外，CSnO2/MWCNTs還表現出穩定的循環性能（圖2g）。在0.5 A?g?1的電流密度下，C-SnO2/MWCNTs可以在100次循環后保持725 mAh?g?1的放電容量。這歸因于碳包覆層和MWCNTs形成了穩定的電子傳輸網絡，在充放電循環中可以抑制體積膨脹并提高導電性（圖S8）。

3.3 漿料電極的物理性質

漿料電極的懸浮穩定性、導電性以及流變特性將決定LSSFBs的電化學性能53。通過對不同質量分數的C-SnO2/MWCNTs漿料長期靜置，可以反映出其懸浮穩定性（圖3a，b）。經過15天靜置后，含有7.0%和7.5% C-SnO2/MWCNTs的漿料出現固液分離現象。相比之下，含有8.0%、8.5%和9.0% CSnO2/MWCNTs的漿料保持長期穩定，其中交聯的MWCNTs網絡為漿料提供穩定的機械支撐29。同時，交聯的MWCNTs和碳包覆層在漿料中也形成了導電網絡，隨著C-SnO2/MWCNTs含量的增加，漿料電極的電荷傳輸電阻逐漸降低，其導電性逐漸增加（圖3c）。然而，當添加量超過8.0%時，漿料電極的導電性增加趨勢放緩。這表明漿料在添加量約8.0%處達到了逾滲閾值，漿料電極中形成了良好的支撐網絡和導電網絡。因此，漿料電極的穩定性和導電性同時得到改善54。然而，由于一維MWCNTs的高長徑比，在漿料制備過程中過多的MWCNTs會相互交織，進一步增加活性材料的遷移阻力并導致高粘度（ 圖3d，e） 19 。當CSnO2/MWCNTs的含量超過8.0%時，漿料電極的粘度、剪切應力和導電性急劇增加（圖3f和圖S9）。高粘度會阻礙漿料在通道中的流動，并在泵送過程中消耗更多能量55。綜合以上結果，本工作選擇含有8.0% C-SnO2/MWCNTs的漿料作為LSSFBs的漿料電極。

3.4 漿料電池的機理

為了深入了解漿料電極的充放電過程，本工作基于8.0% C-SnO2/MWCNTs漿料電極組裝了靜態電池，并通過非原位XRD和XPS對電池首圈不同充放電狀態進行了研究（圖4a–c）。在放電電壓約為0.85 V時，26.45°、33.64°和51.48°三個SnO2的特征XRD峰消失，同時在30.38°、31.96°、43.71°和43.82°發現Sn相峰的生成，表明SnO2被還原為Sn金屬56，57。進一步放電至0.01 V后，所有Sn金屬的峰趨向消失，28.01°、16.12°和19.04°出現LixSn合金相的峰56，57。此外， Sn的價態變化也可通過XPS譜圖體現出來。在Sn 3d XPS圖中，Sn4+ 3d5/2和Sn4+3d3/2的峰位分別位于487.5和496.1 eV （圖4c）。在放電過程中，這些峰向較低結合能方向移動，對應于Sn4+向Sn0的還原。這歸因于放電至0.01 V時，Li+插入SnO2中，隨后從SnO2到Sn金屬再到LixSn的相轉變過程（圖S10） 58，59。進一步充電至2.5 V后，Sn3d峰幾乎恢復到初始狀態，表明Sn已可逆地氧化為SnO2 60，61。這說明Sn4+和Sn0之間的轉化的高度可逆性。此外，充電至2.5 V后，SnO2納米顆粒的尺寸和分布幾乎未改變（圖4d，e）。然而，與初始SnO2不同，充電后的SnO2晶格在高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像中消失（圖4e，子圖），這與充電至2.5 V時SnO2的特征XRD峰消失結果一致（圖4b）。此外，充電后的SnO2的選區電子衍射（SAED）圖案顯示出寬廣的漫反射環（圖4e，子圖），表明充電產物為無定形態56，57。另外，在漿料電極首圈循環中，C-SnO2/MWCNTs的形貌的幾乎未發生變化（圖S11）。表明在Li+嵌入/脫出過程中，SnO2的相轉變不會破壞其結構。

3.5 漿料電池的電化學性能

為了展示C-SnO2/MWCNTs 漿料電極在LSSFBs中的實用性，本工作基于8.0% C-SnO2/MWCNTs漿料電極組裝了流動漿料電池（圖5a）。漿料通過蠕動泵在外部容器和電池內循環，漿料流速可通過蠕動泵控制。隨著流速的增加，漿料電極的電荷傳輸電阻先減少后增加（圖5b）。當漿料的流速低于2.5 mL?min?1時，漿料中的活性材料將因摩擦力附著在通道壁上，這降低了漿料電極中CSnO2/MWCNTs的實際含量，抑制了穩定導電網絡的形成45。當流速超過7.5 mL?min?1時，流速過快將破壞導電網絡的結構完整性，從而導致漿料電極的導電性下降45。當流速為5 mL?min?1時，導電網絡可以達到動態平衡，漿料電極展示出較小的電荷傳輸電阻（圖5b）。因此，后續在5 mL?min?1的流速下對漿料電池的電化學性能進行測試。在0.2mA?cm?2的電流密度下，漿料電池展示出了855.5mAh?g?1的放電容量和256.7 Wh?kg?1的能量密度（圖5c和圖S12）。當電流密度增加至2 mA?cm?2時，電池仍然顯示出275.7 mAh?g?1的放電容量和82.7Wh?kg?1的能量密度，其中容量的下降可歸因于極化電壓的增加（圖S13）。漿料中穩定的導電網絡提高了活性材料的動力學，從而減少了Li+的傳輸路徑并提高了漿料電極的導電性62–64。此外，漿料電池具有良好的循環性能，在0.2 mA?cm?2的條件下循環962 h后仍能保持其初始容量的42.4% （690.8mAh?g?1） （圖5d）。即使電流密度從0.2 mA?cm?2增加到1 mA?cm?2，經過10圈循環后電池放電容量仍保持在250.1 mAh?g?1 （圖S14）。此外，本工作使用C-SnO2/MWCNTs漿料電池點亮了一個1.5 V的LED，證明基于C-SnO2/MWCNTs的LSSFBs實際應用的可行性，如圖S15所示，LED能夠正常工作，表明基于C-SnO2/MWCNTs的LSSFBs具有廣闊的實際應用前景。

4 結論

綜上，本工作開發了C-SnO2/MWCNTs復合材料并將其用作鋰基漿料電池的負極材料。在這種復合材料中，SnO2均勻分布在MWCNTs和碳包覆層的導電網絡中。導電網絡不僅提高了SnO2的電子轉移動力學，還抑制了其體積膨脹，保持了漿料電極的穩定性。因此，C-SnO2/MWCNTs在0.5 A?g?1下經過100次循環后能提供725 mAh?g?1的容量。基于C-SnO2/MWCNTs的LSSFBs在0.2 mA?cm?2的條件下循環962 h后，展示出690.8 mAh?g?1的容量。這項工作提供了一種設計高導電性和長循環穩定性漿料電極的方法。