固態電池中電解質發展問題及改進建議

摘 要：文章總結了固態電池發展的必要性，以及系統梳理了固態電池電解的類型和發展現狀。針對熱門的硫化電解質總結了其現有問題以及解決方案，并提出了未來發展的重點方向，為后續固態電池的發展提供借鑒。

關鍵詞：固態電池 電解質 硫化物

全球能源與環境問題日益嚴峻。國家對此實施了一系列能源政策，明確提出了“雙碳”政策，目標是努力在2030年達到二氧化碳峰值排放，2060年實現碳中和。在此背景下，大力開發新能源成了重中之重的任務。無論何種清潔能源都需要儲能，電池便是這一重任的關鍵角色。鋰離子電池因其循環壽命以及工作電壓高等特點得到了廣泛研究和應用。但由于傳統的鋰離子電池使用液態有機電解液，使得其使用工作環境和工作效率受到了限制。

近年來，全固態電池引起了越來越多的關注。因其倍率性能高、循環壽命長、能量密度大、工作環境寬泛等特點，使其可以根本上解決傳統鋰電池的問題[1-2]。

1 固態鋰電池的組成

固態鋰電池與傳統鋰電池組成相近，主要的不同點是電解質的不同。固態電池的電解質為固體。其替代了傳統的電解液和隔膜，正負極未發生改變。因此依舊被稱作是搖椅式電池。固態電解質是固態電池的核心材料，通常被稱為快離子導體。它是指使用區間為固態，對電子有非常好的絕緣性，且離子傳導率較高的一種材料。它的離子電導率比電子電導率至少高幾個數量級。固態電解質本身具有一定的力學強度和鋰離子傳導能力，因此可以有效地替代鋰電池中的電解液和隔膜，成為傳輸路徑的介質。

固態鋰電池工作原理：充電期間鋰離子從正極材料中脫出，在固態電解質中穿梭，隨后在負極材料中嵌入。放電時則相反，負極失去電子，游離出鋰離子，通過固態電解質，進入到正極材料中。電解質中的離子傳輸是由電化學勢梯度驅動，使用Nernst-Einstein關系式結合Fick擴散定律可以用于描述離子在固態電解質中的傳導過程。（圖2）

2 固態鋰電池的優勢

全固態電池具有高能量密度、高安全性以及柔性化等優勢。（1）高能量密度。傳統鋰電池中，電解液占據了將近25%的質量和40%的體積。而全固態電池中電解質完全取代了電解液和隔膜，正負極之間的距離能夠縮短到十幾個微米，極大地提高了電池的體積能量密度。因此全固態電池是薄膜化和小型化的必經之路。在全固態電池中，負極金屬鋰代替了原來的石墨，可以極大地增加電池容量。同時鋰金屬在自然界中電化學勢最低，與之匹配的正極材料會有更多的可能，對于高比能量的正極材料將會提高帶電池的能量密度。歸因于上述優勢，全固態鋰電池在系統集成時，將降低組件的裝配成本，提高組成效率，最終使得整個Pack的能量密度隨之提高。[3]（2）高安全性。傳統液態鋰離子電池采用有機電解液，長期工作下電池會嚴重產生熱量。并且負極側容易形成鋰枝晶。此外，液態電解質一旦泄漏，電池溫度過高的情況下，有機溶劑可能發生燃燒最終導致電池包起火爆炸。而全固態電池采用固態電解質，其不揮發，不腐蝕，不可燃，因此不會泄漏，并且固態電解質對鋰枝晶問題具有抑制作用，因此固態電池能夠從本質上保證用電的安全性。（3）柔性化。高能量密度的全固態電池將帶來材料的柔性化。原因是電池中的固態電解質層越薄，厚度達到毫米級以下后能夠實現輕柔化和彎曲化。相應的通過適當的封裝技術可以制作成柔性電池以及柔性的穿戴設備。

3 固態鋰電池的研究進展以及挑戰

3.1 固態電解質

固態電解質兼具內部離子傳輸以及隔膜的角色。固態電解質的性質直接影響到固態電池的化學性能，所以其應滿足以下幾個條件：（1）高離子電導率，離子遷移數應大；（2）高離子電導率，反應活化能低；（3）化學相容性佳；（4）力學性能良好；（5）成本低，環境友好，易制備；（5）電化學穩定窗口寬；（6）化學穩定好。法拉第在19世紀30年代發現了Ag2S固體材料中的離子傳導性，而固態電解質發展的真正起點是氧化鋁應用于高溫鈉硫電池中。隨之在20世紀80年代聚合物聚環氧乙烷的發現打破了固態電解質無機材料的界限。隨著鋰離子電池技術的不斷發展，各種有機和無機固態電解質也得到了空前的發展。目前研究比較多的是三類：聚合物固態電解質、硫化物固態電解質、氧化物固態電解質[4-5]。

3.1.1 聚合物電解質

Wrigth教授首先將無機鹽溶解于聚氧化乙烯中，形成的聚合物具有10-8-10-9的電導率。從1978年Armand博士提出將這類聚合物固態電解質應用到全固態電池研究中。其原理是鋰離子在PEO-鹽絡合物中遷移時發生在聚合物的無定相中，依靠聚合物不規則鏈段運動。其擴散運動分為下面四種模式：（1）鏈內離子簇配位點躍遷；（2）離子簇鏈間配位點躍遷；（3）單鏈配位點間躍遷；（4）鏈間配位點躍遷。在庫倫作用力的作用下，PEO鏈段上氧的孤對電子于鋰離子發生配位，鋰鹽中的陰陽離子解離，從而實現鋰離子的傳導。

聚合物固態電解質包含聚合物基體和鋰鹽。通過溶液澆注法、擠出法、熱壓法可以制備。聚合物基體通常為聚氧化乙烯基、聚偏氟乙烯基、聚丙烯氰基及其他聚合物電解質。在所有聚合物固態電解質中，主要圍繞PEO聚合物固態電解質的提高進行。常用的方法就是改性，向聚合物中添加無機填料。其中填料可分為惰性填料和活性填料。惰性填料為Al2O3、SiO2、TiO2、CuO、ZrO2、MgO等氧化物。惰性材料可以提升離子電導率、降低PEO的結晶度以及增加電解質的機械性能。活性填料主要是具有高離子電導率的無機電解質材料，與惰性材料不同，活性材料本身具有高的離子電導率以及可以降低聚合物基體的結晶度，可以與聚合物相互作用，提高電導和機械強度。

3.1.2 硫化物電解質

將氧化物電解質進行元素置換就可以得到硫化物。由于硫原子與離子結合較弱，導致更多自由移動的鋰離子。較大半徑的硫原子可以提供更大的離子遷移通道。因此表現出較高的離子電導率。為了進一步提高硫化物電解質的綜合性能，大量科學家參與到改進研發中。日本風田與東京大學合作開發一種三維通道離子傳輸通路的晶體結構LSPSCI，其離子電導率可以達到2.5*10-2Scm-1，并且具有良好的化學穩定性和更高的空氣穩定性。在摻雜路線中，Sb摻雜到LGPS電解質中，形成強共價鍵，即使在3%的濕度環境中依舊穩定。

3.1.3 氧化物電解質

氧化物固態電解質可分為非晶態和晶態。晶態主要結構分為石榴石型、鈣鈦礦型、超級鈉離子導體型。非晶態氧化物主要是LiPON。（1）Garner型。傳統石榴石屬于面心立方結構，其化學通式為A3B2（XO4）3，X為Li+。其中富鋰石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）固態電解質研究最為廣泛。內部結構中存在立方相和四方相。研究發現四方相具有優異的離子電導率。其室溫離子電導率高達3*10-4Scm-1，同時具有優異的化學穩定性和熱穩定性。該材料得到了廣泛關注，科研人員進行了大量的摻雜改性試驗。摻雜Ta時，其表現出較高的離子電導率，能夠達到8.7*10-4Scm-1，活化能能夠達到0.22ev。而摻雜Ga時，其離子電導率可以達到14.6*10-4Scm-1。目前突破的難點在于LLO與電極界面的兼容性，其表面殘留的Li2CO3嚴重阻礙了離子運輸。為了解決此問題，有科學家將Li2CO3與Co3O4反應，將其轉化為Li2CoO2，保證了固體電解質顆粒與正極材料的緊密接觸。（2）Peroskite型。目前研究最多的是鈣鈦礦型氧化物固態電解質LLTO。其晶體結構由TiO6八面體結構組成。LLTO離子電導率可以達到1*10-3Scm-1，但由于存在晶界電阻，導致其電導率下降。有報道稱通過設計層間通道的二維層狀薄膜，可以使得晶體有序排布，無晶界缺陷。并且其具有優良的機械性能。（3）NASICION型。NASICION型離子電解質主要有LiM2（PO4）3，其中M為Zr、Ge、Ti等。目前采用Al3+替代過渡金屬M而獲得NASICION型電解質成為研究熱點。為了解決離子電導率的問題，科學家們提高了熱處理結晶溫度，離子電導率提高了三個數量級；為了減少界面副反應，降低界面電阻，采用添加防護層的方式，增加界面的親和度提高離子導電特性，抑制鋰枝晶的成長[6]。

4 界面問題研究

針對目前固態電池電極-電解質類型研發較多的是硫化物正極與硫化物電解質類型。金屬硫化物正極材料具有適中的電壓、理論比容量，因此受到廣泛關注。LEE團隊通過將活性材料與混合導體復合作為固態電池電極概念，使得材料同時可以提供電子和離子傳輸通道，三相界面變為兩相界面，極大地加強了電荷移動。其倍率性能得到很大改善，穩定性較好。

Yao團隊通過緊密界面構筑的方法，實現了金屬硫化物正極與固體電解質間的緊密接觸。在充放電中亦伴隨體積變化，針對這一缺陷，利用水熱方法將電極材料制備稱碳納米管，進一步提高了倍率和循環性能。

層狀氧化物屬于具有高比能量、工作電壓，以及良好穩定結構的脫嵌類正極材料。層狀氧化物正極通常包括鈷酸鋰、摻雜鋁和鎳的金屬氧化物。硫化物固態電解質化學窗口窄，在高電壓下容易被氧化。目前行業普遍認為硫化物電解質在充放電循環后被氧化為亞硫酸鹽、磷酸鹽、高氧化狀體的P2SX化合物。界面中間相嚴重阻礙了離子在界面上的傳輸。究其原因是層狀表面的多余鋰化合物導致的。在利用X射線光譜分析后，界面結構和狀態的嚴重變化阻礙Li+運輸，導致界面電阻變大。解決方案目前是在層狀氧化物正極和硫化物電解質之間引入單層電子絕緣氧化物，可以有效抑制空間電荷層作用。并且選擇單晶層狀氧化物可以利用其沒有內部晶界的特點提供鋰離子擴散通道。

5 總結

硫化物電解質已經成為下一代高能量密度、高安全性電池技術的解決方案[7]。從上述總結來看硫化物與層狀氧化物正極和負極存在兼容性問題，限制了其使用。在離子傳輸路徑中構建穩定的載流子運輸界面是解決界面阻抗大、鋰枝晶生長的關鍵。同時利用包覆手段在復合正極材料中亦可有效緩解副反應的發生。為了早日實現全固態電池的產業化進程，可以做以下幾個工作：（1）需要開發適用于固態電解質的高效粘結劑，從而進一步提升能量密度；（2）需要全面降低電解質的合成成本，找到大規模的制備方法；（3）需要借助先進以及原位表證手段結合目前AI和機器學習手段，深入理解界面行為。相信固態電池的發展近在眼前了。

參考文獻：

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[3]董琪，克力木·吐魯干，謝京燕.石榴石基固態電池負極疏鋰界面改性研究[J].化工新型材料，2023，51（S2）：363-367.

[4]張嘯.鋰離子電池界面演變與調控[D].北京：中國科學院大學（中國科學院物理研究所），2023.

[5]許潔茹.固態電解質膜的制備及其在固態電池中的應用[D].北京：中國科學院大學（中國科學院物理研究所），2022.

[6]闞凱.純電動車被動安全的研究[D].長春：吉林大學，2018.

[7]歐陽明高.高比能電池安全研究與高性能新型電池開發[J].新經濟導刊，2023（Z2）：38-41.