用于鋰電池的離子型聚合物合成及其性能

關鍵詞：離子型聚合物；自由基聚合；鋰電池；聚電解質；含氟聚合物

離子型聚合物是指高分子結構單元上含有離子型官能團的一類聚合物。離子型聚合物與“導離子型”聚合物并不完全相同，“導離子型”聚合物指的是能夠傳導離子的聚合物，例如聚乙二醇（PEO）、含PEO的共聚物、氟代PEO及其共聚物、含氟聚合物等通過添加其他組分（如鋰鹽、離子液體）后也具備了導離子能力。離子型聚合物具有自組裝、聚電解質效應、反聚電解質效應等獨特性質[1-4]，在污水處理、海水淡化、制堿工業、電解水工業、新能源、生命醫療等領域具有重要應用價值。根據離子基團的電荷情況，離子型聚合物可被分為陽離子型聚合物（聚陽離子）、陰離子型聚合物（聚陰離子）和兩性離子型聚合物（兩性聚合物）[5-8]。陽離子種類包括咪唑鹽陽離子[9-11]、吡啶鹽陽離子[12，13]、季銨鹽陽離子[14-16]、哌啶鹽陽離子[17，18]、胍鹽陽離子[19-21]等；陰離子種類包括磺酸根陰離子[22-24]、羧酸根陰離子[25]、磺酰亞胺鹽陰離子[26]等。離子型聚合物的合成策略主要包括兩種[27-29]：一種是離子型單體的聚合，該方法可直接獲得重復單元結構明確的聚合物，需要設計離子型單體并且優化聚合反應條件；另一種是對聚合物進行離子化后修飾，該方法以電中性聚合物為原料，需要考慮后修飾的反應效率。

近年來，離子型聚合物在鋰電池中的研究取得了快速發展，展現出巨大的發展潛力，被認為是下一代鋰電池的關鍵材料[28，30，31]。不同離子基團種類的離子型聚合物在鋰電池中的特性不同，例如陽離子型聚合物具有電荷屏蔽效應，陰離子型聚合物可提供單離子導電特性，兩性離子型聚合物可促進離子解離傳輸。離子型聚合物在鋰電池中的研究包括了3個方面：（1）用于正負電極之間傳導離子的聚合物電解質，由于聚合物電解質自身的導離子性能有限，通常需加入溶劑[32]、離子液體[33]、短鏈聚乙二醇（PEO）[33]等添加劑來提高電導率；（2）用于電極的保護涂層，可提高電極與電解質之間的界面相容性，促進鋰離子均勻分布，抑制鋰枝晶生長；（3）用于電極的黏結劑，促進循環穩定性，抑制電極體積變化導致的電池失效。

離子型聚合物是新能源領域的重要材料，匯集了高分子化學與物理、材料科學和電化學等方面的知識。本文簡述了用于鋰電池的離子型聚合物的合成方法，及相關聚合物的結構與性能，展示其在鋰電池中的潛在價值，為進一步發展新能源領域所亟需的聚合物材料提供研究思路。離子型聚合物經多年的深入探索已經積累了豐富的研究案例，本文僅對部分研究內容進行了綜述，希望能為相關研究人員提供有價值的參考信息。

1離子型聚合物的合成

1.1離子型單體的聚合

自由基聚合對離子官能團具有良好的兼容性，可聚合的單體種類較多，因此，離子型單體的自由基均聚反應、自由基共聚反應成為合成離子型聚合物的重要手段，可以通過傳統熱/光引發自由基聚合以及可控自由基聚合，如可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）聚合、氮氧穩定自由基聚合（NMP）、原子轉移自由基聚合（ATRP），高效制備重復單元帶有離子基團的均聚物或帶有一部分離子型重復單元的共聚物。

2001年，Yoshizawa和Ohno[34]合成了含有咪唑鹽的丙烯酸酯類單體，以偶氮二異丁腈（AIBN）為自由基引發劑，在60℃制備了一系列不同側鏈長度的離子型均聚物（圖1（a））。2004年，Mecerreyes課題組[35]采用1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽為單體，通過自由基聚合制備了可溶于丙酮、2-丁酮和四氫呋喃等多種有機溶劑的咪唑鹽陽離子型聚合物（圖1（b））。2021年，Tseng等[36]以AIBN為引發劑，將甲基丙烯酸聚乙二醇酯與雙咪唑鹽陽離子型交聯劑進行自由基共聚合，制得離子型聚合物（圖1（c）），該聚合物在質量損失5%時的熱分解溫度為273℃，在5%壓縮應變下的壓縮模量為0.02～0.04MPa。

除了含咪唑鹽陽離子的單體，研究者們還設計了季銨鹽、吡啶鹽、哌啶鹽、胍鹽等陽離子型單體，抗衡陰離子包括溴離子、三氟甲磺酰亞胺（FSI–）、雙三氟甲烷磺酰亞胺（TFSI–）、六氟磷酸根（PF6–）等。1949年，Butler和Bunch[37]以二甲基二烯丙基溴化銨為單體，通過熱引發自由基聚合制備了含五元環狀季銨鹽陽離子型聚合物，如圖2（a）所示。2007年，Agarwal課題組[38]對該單體開展了可控聚合研究，以過硫酸銨為引發劑、三硫代酯化合物為鏈轉移劑，在60℃通過RAFT聚合制備了分子量分布（D）為1.08～1.11，數均分子量（Mn）為2.1×103～5.1×104的離子型聚合物（圖2（b））。2022年，中國科學院青島生物能源與過程研究所崔光磊課題組[39]以AIBN為熱引發劑，將含有環狀碳酸酯的甲基丙烯酸酯類單體和含季銨鹽陽離子的甲基丙烯酸酯類單體（抗衡陰離子為PF6–）進行自由基共聚反應，所得陽離子型聚合物（圖2（c））作為電池凝膠電解質具有5V的耐氧化電壓（30℃）。

2006年，Ohno課題組[40]設計合成了3類陽離子（哌啶鹽陽離子、咪唑鹽陽離子、季銨鹽陽離子）型丙烯酸酯類單體，在AIBN引發下對這些單體進行本體聚合（圖3（a）），相關陽離子型聚合物的熱分解溫度在350℃附近。2012年，上海交通大學楊立課題組[41]以AIBN為熱引發劑、乙腈為溶劑，將二烯丙基胍鹽單體與丙烯酸甲酯進行自由基共聚反應（圖3（b））。通過對聚合物進行陰離子交換反應，制備了不同抗衡陰離子的離子型聚合物，當抗衡陰離子為TFSI–時，離子型聚合物在50℃的耐氧化電壓為4.6V。2020年，Minami[42]以聚（乙烯基吡咯烷酮）為分散劑，將含咪唑鹽陽離子型單體和含季銨鹽的甲基丙烯酸酯類單體分別通過懸浮聚合方法制得顆粒狀的聚合物（圖3（c）），該聚合物顆粒的尺寸（1～4μm）可調節。

在陰離子型聚合物中，陰離子基團通常包括羧酸根、磺酸根、磺酰亞胺鹽陰離子等。1984年，Bannister等[43]設計了含有磺酸鋰基團的甲基丙烯酸酯類單體和含有全氟烷基羧酸鋰的甲基丙烯酸酯類單體。他們以過氧化二苯甲酰（BPO）為引發劑、乙酸乙酯為溶劑，通過熱引發自由基聚合分別制備了含磺酸鋰（圖4（a））和含羧酸鋰（圖4（b））的陰離子型聚合物，研究了在100℃、離子電導率為1～4×10?4S/cm的條件下該類型聚合物與PEO混合后作為電解質材料的性能。2019年，廈門大學趙金保課題組[44]以過硫酸銨為引發劑，將含磺酸鋰的陰離子型單體和N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺進行自由基聚合，得到交聯的陰離子型聚合物（圖4（c）），其重均分子量（Mw）為（1.30±0.35）×107，在60℃下的電導率為1.34×10?5S/cm。

2013年，Bouchet等[45]通過NMP制備了離子型三嵌段聚合物PS-PEO-PS（圖5（a）），PS段為含雙磺酰亞胺鋰陰離子的聚苯乙烯，PEO段為聚乙二醇，該聚合物的拉伸強度達到10MPa。同年，Armand課題組[46]以AIBN為引發劑、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，制備了雙磺酰亞胺鋰陰離子取代苯乙烯與丙烯酸聚乙二醇酯的共聚物（圖5（b）），并通過溶液澆鑄法制備了聚合物電解質膜。2016年，華中科技大學周志彬課題組[47]設計了陰離子離域范圍更大的單體（圖5（c）），通過熱引發自由基聚合制備了陰離子型均聚物（Mn=2.0×105，D=2.21）。周志彬課題組[48]還設計了一種含有磺酰氟基團的雙磺酰亞胺鹽離子型單體（圖5（d）），通過自由基聚合合成了相關均聚物（Mn=9.85×104，D=1.40）。2023年，Xin課題組[49]制備了交聯度在90%～95%的凝膠電解質，電解質由含磺酰亞胺陰離子的丙烯酸酯類單體、丙烯酸乙酯單體與交聯劑二丙烯酸乙二醇酯共聚獲得（圖5（e）），電解質在30℃的電導率為7.4×10?5S/cm。

2016年，Gerbaldi課題組[50]合成了甲基丙烯酸聚乙二醇酯作為大分子鏈轉移劑，以含磺酰亞胺陰離子的甲基丙烯酸酯作為擴鏈反應單體，通過RAFT聚合制備了嵌段序列結構的離子型聚合物（圖6（a）），其Mn=4.0×104，D=1.55。2018年，Matyjaszewski課題組[51]利用炔烴與疊氮化物的銅催化點擊反應，合成了含磺酰亞胺鋰的甲基丙烯酸酯類單體，以苯基吩噻嗪為光催化劑，通過光調控ATRP制備了不同聚合度的均聚物（圖6（b））。2023年，本課題組[52]開發了N-酰基磺酰亞胺鋰鹽單體，通過光催化RAFT共聚反應合成了該單體與烯基醚的交替序列共聚物（圖6（c）），其Mn=4.4×103～2.00×104，D=1.1～1.2，研究表明光照聚合的溫和反應條件有助于獲得結構明確的該類共聚物。

2000年，Watanabe課題組[53]通過雙三甲基硅基胺基鋰和2-（氟磺酰基）二氟乙酰基氟化物的縮聚反應，制備了主鏈含有磺酰亞胺鹽的陰離子型聚合物（圖7（a）），其Mn=4.70×105。該聚合物與雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）的結構相似，與聚醚具有較好的相容性。2021年，Johnson團隊[54]在圖5（a）陰離子型單體的結構基礎上進行創新，利用環辛烯作為開環易位聚合的反應官能團，并在苯環引入強電負性的氟原子，通過第二代Grubbs催化劑合成了陰離子型聚合物（圖7（b）），研究了不同取代基對電化學穩定性及電導率的影響。

在兩性離子型聚合物中，陰離子和陽離子基團均被共價連接在聚合物上。2022年，新疆大學郭鳳嬌課題組[55]以過硫酸銨為引發劑、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，將含有季銨鹽陽離子以及磺酸根陰離子的甲基丙烯酸酯單體和丙烯酸在60℃反應得到了外觀透明的共聚物（圖8（a）），該共聚物具有一定的柔韌性，可拉伸、扭曲和壓縮。2023年，南京郵電大學賴文勇課題組[56]以含有季銨鹽陽離子和羧酸根陰離子的丙酸酯類單體、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酰胺為共聚單體組合，在紫外光照射下進行自由基共聚，合成了兩性離子型聚合物（圖8（b））。該聚合物與離子液體混合可得到具有拉伸性、自修復性的電解質材料，離子電導率最高可達到1.1×10?4S/cm（30℃），電化學穩定性達到5V。陰離子型單體與陽離子型單體共聚也被用于制備兩性離子型聚合物，例如，Skouri等[57]以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺為單體組合，通過乳液聚合制備了三元共聚物（圖8（c））。

1.2聚合物后修飾

對電中性聚合物進行離子化后修飾也是獲得離子型聚合物的重要方法。2009年中國科學院大學張鎖江課題組[58]以氯甲基聚苯乙烯為原料，經兩步后修飾反應制備得到羥基官能化的咪唑陽離子型聚苯乙烯（圖9（a）），該離子型聚合物呈現顆粒狀，尺寸為微米級。2011年，Garcia課題組[59]利用溴乙烷對苯乙烯與2-乙烯基吡啶的嵌段共聚物進行改性（圖9（b）），制備了含吡啶鹽陽離子的嵌段聚合物，并利用原子力顯微鏡觀察到了離子型聚合物薄膜的微相分離行為。2013年，武漢大學莊林課題組[60]對聚砜進行改性，在聚合物主鏈的苯環上引入氯甲基基團，該基團與三甲胺反應產生季銨鹽基團（圖9（c）），核磁共振氫譜結果表明季銨鹽基團修飾比例為46%～62%。2023年，湖北大學黎明課題組[61]利用聚對三苯基奎寧與碘甲烷的季銨化反應，制備了N-甲基奎寧陽離子型聚合物（圖9（d）），聚合物薄膜的抗拉強度可達41.5MPa，在干燥狀態下斷裂伸長率達到50%。

2023年，本課題組[62]對全氟烯基醚與烯基醚的共聚物進行后修飾，制備了富含季鏻鹽陽離子的含氟聚合物（圖10），全氟烯基醚單元與季鏻鹽陽離子單元呈交替序列分布（兩單體的競聚率均接近0），后修飾的反應效率大于90%，該陽離子型含氟聚合物數均分子量為7.4×103～1.4×104，D為1.1～1.3。

受Nafion合成啟發，Ivanchev等[63]制備了四氟乙烯和全氟（4-甲基-3，6-二氧雜-7-辛烯）磺酰氟的共聚物（圖11（a）），聚合物中的磺酰氟基團經堿性水解和酸化處理最終轉變為磺酸基團。理論上，磺酸基取代的全氟烯基醚單體（例如：全氟（4-甲基-3，6-二氧雜-7-辛烯）磺酸）可通過直接共聚合得到導質子型聚合物，但考慮到單體穩定性、溶解性等多方面因素，工業界一般選擇聚合物后修飾的方法得到全氟磺酸聚合物（如Nafion）。2013年，復旦大學吳宇平課題組[64]利用聚乙烯醇與硼酸制備了硼酸官能化的聚合物，將其與草酸和碳酸鋰反應，制備了含硼酸鋰的離子型聚合物（圖11（b））。該聚合物與質量分數20%的碳酸丙烯酯混合后，室溫離子電導率為6.1×10?6S/cm。2019年，Kim課題組[65]通過兩步后修飾反應將乙烯與丙烯酸的共聚物轉化為含磺酰亞胺陰離子的離子型聚合物（圖11（c）），該聚合物具有0.91的鋰離子遷移數以及5.8×10?4S/cm的電導率（25℃）。

2001年，Siska等[66]利用聚甲基氫硅氧烷與碳碳雙鍵的加成反應，在聚合物側鏈同時引入了短鏈聚乙二醇和三氟甲磺酰亞胺基團。隨后，通過將該聚合物與氫化鋰反應，合成了磺酰亞胺鋰陰離子型聚合物（圖12（a）），該離子型聚合物的玻璃化轉變溫度為?67℃。2016年，中國地質大學孫玉寶和程寒松課題組[67]利用氨基與馬來酸酐之間的反應，將4-氨基-4’-三氟甲基雙（苯磺酰基）亞胺接枝到（乙烯-馬來酸酐）交替共聚物的側鏈上，引入了磺酰亞胺鹽陰離子，后修飾效率為50%。該聚合物與氫氧化鋰反應（圖12（b））得到了陽離子為鋰離子的聚合物（Mw=5.0×105）。該離子聚合物用于凝膠電解質時離子電導率為1×10?4S/cm（25℃），拉伸強度為15.5MPa。2024年，佛山仙湖實驗室唐浩林課題組[68]利用全氟磺酰樹脂中的磺酰氟基團與磺酰胺之間的反應，制備得到含磺酰亞胺陰離子側鏈的全氟聚合物（圖12（c）），該聚合物的拉伸強度可達10MPa。

2018年，浙江大學張慶華課題組[69]將短鏈聚乙二醇和N，N-二甲基丙胺接枝到聚甲基氫硅氧烷上，然后再使其與1，3-丙烷磺酸進行內酯反應，得到了含有季銨鹽陽離子與磺酸根陰離子的兩性離子型聚合物（圖13（a））。2022年，Segalman課題組[70]通過RAFT聚合制備了N-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺的均聚物，該聚合物與N-（3-氨基丙基）咪唑反應生成了咪唑官能團修飾的聚合物。隨后，他們對咪唑基團進行后修飾得到了帶有咪唑鹽陽離子與磺酰亞胺鹽陰離子的兩性離子型聚合物（圖13（b））。類似地，研究者利用聚合物后修飾方法還合成了連有季銨鹽陽離子以及磺酰亞胺鹽陰離子的兩性離子型聚合物，研究了離子類型對聚合物電導率以及鋰離子遷移數的影響。

利用離子型單體聚合可制備重復單元均含有離子基團的聚合物，亦可通過改變離子型單體的用量制備離子基團含量可調的共聚物。同時，可通過共軛單體骨架（如苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等）、聚合物序列結構（均聚、無規、嵌段）對聚合物的基礎性能進行調節。與離子型單體聚合的方法相比，聚合物后修飾能夠直接以簡單易得的聚合物為原料，通過合理的化學反應引入不同離子基團。然而，大多數后修飾的研究側重于離子型聚合物的性能，缺乏對后修飾反應的表征與探討，例如被成功后修飾的重復單元比例、聚合物主鏈是否斷裂、后修飾產率等，導致產物的結構與性能的關系并不十分明確，為展開后續研究或生產帶來了一定的不便[28]。

2離子型聚合物在鋰電池中的性能研究

2.1陽離子型聚合物在鋰電池中的性能研究

2019年，Forsyth課題組[71]通過篩選聚二甲基二烯丙基銨（抗衡陰離子為FSI–）和LiFSI的比例，制備了高鹽濃度聚合物電解質，發現鋰鹽濃度的增加導致電導率先增加后降低，并通過理論計算輔助研究了陰離子和鋰離子、聚合物陽離子共配位對鋰離子遷移的影響（圖14（a））。在鋰鹽摩爾分數為60%、無增塑劑或溶劑的條件下（80℃），該電解質的離子電導率達到了0.7×10?4S/cm（圖14（b）），離子遷移數為0.56。在0.1mA/cm2電流密度下，Li||Li對稱電池的過電位小于50mV（80℃）；在1/15C倍率下，Li||LiFePO4全電池（面容量為1.11mA·h/cm2）的放電容量保持在158mA·h/g，30次循環后庫侖效率為99.9%（80℃）；在50次循環后，Li||NMC622電池（正極材料的涂覆面密度為8.8mg/cm2）保持了99.9%的庫侖效率和127mA·h/g的放電容量（80℃）。2023年，東華大學武培怡課題組[72]將4-丙烯酰嗎啉單體、1-乙烯基-3-乙基咪唑鹽單體（抗衡陰離子為TFSI–）與LiFSI混合后進行共聚合反應，制備了凝膠電解質（圖14（c）），通過改變鋰鹽和單體比例調節了電解質的力學性能和離子傳導性能。Li||LFP全電池在25℃達到了124mA·h/g的比容量（倍率為1C），Li||Li對稱電池在0.3mA/cm2電流密度運行了超過1200h。2023年，Bao研究團隊[73]報道了由雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）、乙二醇二甲醚和含有吡咯鹽陽離子的聚硅氧烷組成的聚合物電解質（圖14（d）），該電解質的室溫離子電導率為1.6mS/cm，工作溫度為25～100℃。在室溫靜置100h后，Li||Li對稱電池的界面阻抗幾乎保持不變，在25℃穩定循環超過650h，電流密度為2mA/cm2（圖14（e））。

當陽離子型聚合物被用于電極保護涂層時，有助于在充電過程中抑制電極表面凸起處的電荷密度過大（抑制“尖端效應”）[74]。2020年，Bao團隊[75]合成了含有吡咯陽離子與多氟烷基的丙烯酸酯類共聚物（圖15（a）），該聚合物的還原電位（?3.16Vvs標準氫電極）低于Li/Li+的還原電位（?3.04Vvs標準氫電極），Li||Li對稱電池能夠在室溫穩定循環超過500h（電流密度為2mA/cm2）。2022年，西安交通大學宋江選課題組[76]制備了含有1-芐基-3-乙烯基咪唑溴鹽單元的陽離子型聚合物（圖15（b））作為Cu負極保護涂層，Li||Cu電池在室溫下循環100圈的平均庫侖效率為99.4%（電解質用量為8.75μL·mA/h，面容量為8mA·h/cm2），Li||NMC811軟包電池的能量密度可達到419W·h/kg。本課題組[62]開發了一系列含有季鏻鹽陽離子與全氟烯基醚重復單元的交替序列共聚物（圖15（c）），該新結構含氟聚合物的在鋰金屬負極的電化學穩定性最優達到?3.25V（vs標準氫電極）、抗液體電解質溶解的性能突出、力學強度可調，Li||NMC622電池在10C倍率下經過3900圈充放電循環后容量保持率仍在80%以上（30℃，圖15（d）），為鋰金屬負極提供了長效保護。

陽離子型聚合物也被用于發展新型電極黏結劑材料。2015年，Yuan課題組[77]通過自由基聚合合成了含噻唑鹽陽離子的均聚物，研究了抗衡陰離子對其性能的影響，發現當抗衡陰離子為TFSI–時，能夠較好地黏結導電乙炔黑顆粒與LFP粉末（圖16（a）），Li||LFP電池在室溫下第6圈時的放電比容量達到140mA·h/g（圖16（b）），當循環至第100圈時放電比容量保持基本不變（圖16（c）），倍率為1C。2018年，Guterman課題組[78]合成了含咪唑鹽的陽離子型聚合物用于鋰硫電池的電極黏結劑，該聚合物有助于硫化物在正極材料中均勻分布（圖16（d）），限制多硫化物穿梭，Li-S電池在0.2C倍率下可穩定循環500圈（圖16（e）），最高放電容量可達1015mA·h/g（圖16（f））。

2.2陰離子型聚合物在鋰電池中的性能研究

當陰離子型聚合物作為電解質材料時，可以通過增加聚合物上柔性鏈長度，設計陰離子型單體與柔性鏈單體共聚，或調整聚合物序列結構的方法來提高電導率。另外，剛性基團的引入雖能增強電解質的力學性能，但通常伴隨著電導率的下降，因此在實際應用中需要平衡電導率與力學性能的關系。

陰離子型聚合物的陰離子基團與聚合物鏈共價相連，該類材料的鋰離子遷移數最高可接近1，在鋰電池中的一個重要用途是用于聚合物電解質，在相關研究中也被稱為單離子導電聚合物電解質[79]。2013年，Bouchet等[45]利用氮氧穩定自由基聚合方法合成了三嵌段聚合物（圖5（a）），在60℃時離子電導率為1.3×10?5S/cm，離子遷移數為0.85。當直接用于全固態聚合物電解質時，實現了鋰金屬電池在80℃下的穩定充放電循環，充放電倍率從0.07C增加至2C時的放電比容量保持在140mA·h/g（（圖17（a），正極材料為LiFePO4（LFP））。2016年，華中科技大學周志彬課題組[47]通過熱引發自由基聚合方法合成了陰離子離域范圍更大的離子型聚合物（圖5（c）），當該聚合物與PEO混合用作電解質時，在90℃離子電導率為1.3×10?4S/cm，60℃下離子遷移數為0.91。2023年，中國科學院青島生物能源與過程研究所崔光磊課題組[80]將全氟頻哪醇鋁酸鋰單體在負極材料上進行開環反應（圖17（b）），原位制備了單離子導電聚合物電解質，進行了Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NMC811）扣式電池（容量密度為3.7mA·h/cm2，236次循環后容量保持率為80.8%）和軟包電池（圖17（c），電解質含量2g·A/h，能量密度為437W·h/kg，60次循環后容量保持率為95.4%）的循環實驗（30℃）。2023年，本課題組[52]利用單離子導電的交替序列含氟共聚物（圖6（c））研究了序列結構對鋰離子遷移的影響，提出了序列結構促進離子傳導的新機制（圖17（d））。當該材料被用于全固態聚合物電解質時，在30℃達到了4.2×10?5S/cm的離子電導率，實現了1500h的穩定鋰剝離/沉積循環實驗（圖17（e）），Li||LFP全電池在40圈充放電循環后容量保持率為92%。

近年來，陰離子型聚合物在鋰電池的電極保護涂層中展現了突出的應用潛力。2019年，美國斯坦福大學Bao研究團隊[81]設計了四面體結構的Al（OR）4–陰離子為中心來連接氟醚鏈（圖18（a）），通過Al?O鍵構建了動態交聯聚合物網絡，該氟醚鏈網絡有助于阻擋液體電解質滲透、減少鋰金屬和電解質之間的副反應。使用該保護層材料后，電池保持了較低的界面阻抗和鋰沉積過電位，Li||NMC532電池在25℃實現了160圈的穩定充放電循環（倍率為0.5C），平均庫侖效率（CE）大于99.6%（圖18（b））。2022年，北京化工大學曹鵬飛課題組[82]以含有磺酰亞胺鹽陰離子基團的苯乙烯和甲基丙烯酸聚乙二醇酯為單體組合、六亞甲基二異氰酸酯為交聯劑（圖18（c）），合成了一種用于聚合物電解質和鋰金屬負極之間的共價交聯型保護層。該保護層拉伸強度為2.7MPa，鋰離子遷移數達到0.79，固態Li||Li對稱電池可在3mA/cm2電流密度下穩定循環6000h（25℃），組裝的軟包電池在彎折卷曲狀態下仍能正常工作（圖18（d））。

當陰離子聚合物用于黏結劑時，有助于將鋰離子快速轉移至電極材料的活性物質處，為解決快充快放時的鋰離子空缺問題提供了有效方法[83]。2013年，中國科學院寧波材料技術與工程研究所薛立新課題組[84]合成了一種聚全氟磺酰亞胺鋰結構的陰離子型聚合物（圖19（a）），當該聚合物與聚偏氟乙烯混合后被用于鋰離子電池的正極黏結劑時，有助于減弱電池極化現象、降低界面電阻，Li||LFP電池在4C倍率下放電容量達到100mA·h/g（25℃，圖19（b）），電池在2C倍率下的能量密度為379mW·h/g（20℃，圖19（c））。2020年，中國科學院化學研究所郭玉國課題組[85]在碳包覆的微米級SiOx顆粒表面覆蓋了聚丙烯酸鋰作為黏結劑，并嵌入了導電碳納米管（圖19（d）），該結構設計能夠為充放電過程提供均勻的Li+傳輸通道，鋰離子電池在室溫下循環500圈后放電容量保持在836mA·h/g（圖19（e））。

當陰離子型聚合物作為電極涂層或黏結劑應用時，聚合物的穩定性至關重要，需要選擇合適的離子類型，如具有強耐還原性的鏻陽離子等。在液體電解質環境中，聚合物還需要一定的耐溶劑性，可以通過引入氟原子或設計交聯網絡結構等方式實現這一目標。

2.3兩性離子型聚合物在鋰電池中的性能研究

2018年，Panzer課題組[86]制備了含有咪唑鹽與季銨鹽陽離子、磺酸根與磷酸根陰離子的線形聚合物（圖20（a）），當該兩性離子型聚合物與鋰鹽、離子液體混合（聚合物的質量分數為12.5%）形成凝膠電解質后，室溫電導率達到1.1mS/cm、壓縮彈性模量達到14.3MPa。該凝膠電解質與鋰金屬形成了穩定的界面層，Li||NMC532電池能夠在0.1～2C倍率穩定循環（圖20（b）），在1C恒定倍率循環105圈后的容量保持率為84.4%（圖20（c））。2024年，南京郵電大學賴文勇課題組[87]制備了含有季銨鹽陽離子和羧酸根陰離子的交聯聚合物網絡（圖20（d）），化學交聯和氫鍵作用為凝膠電解質材料提供了力學性能，拉伸斷裂伸長率為161%。Li||Li電池在30℃穩定循環了5500h（圖20（e），電流密度為0.1mA/h），極化電壓為?0.2～0.2V（圖20（f））；Li||LFP電池在30℃循環320圈后的容量衰減1.4%（倍率為0.1C），平均庫侖效率達99.9%。

2021年，北京化工大學于樂課題組[88]合成了含有季銨鹽陽離子和磺酸根陰離子、季銨鹽陽離子和磷酸根陰離子的兩種聚合物，通過共混方式制備了用于保護鋰金屬負極的涂層材料（圖21（a）），Li||LFP電池可在0.5～4C倍率穩定循環，Li||Cu電池在電流密度0.5mA/cm2、面容量1mA·h/cm2的條件下循環300圈后，平均庫侖效率為99.2%（圖21（b））。2022年，華南師范大學廖友好課題組[89]通過原位聚合在鋰金屬負極上制備了聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿）保護涂層，作者認為羧酸根和磺酸根基團有助于提供鋰離子傳輸通道（圖21（c）），Li||LiCoO2電池以1C的倍率在100次循環后仍保持151mA·h/g的比容量，容量保持率為95.6%（圖21（d））。

2021年，東華大學焦玉聰課題組[90]制備了附著于Nafion電池隔膜的兩性離子型聚合物，該聚合物含咪唑鹽陽離子和磺酸根陰離子片段，他們認為該兩性離子隔膜有助于促進鋰鹽快速解離、限制陰離子遷移（圖22（a））、抑制枝晶生長，Li||Li對稱電池在3mA/cm2的電流密度下穩定循環了1200h（圖22（b））。2024年，中山大學張藝課題組[91]將兩性離子型聚合物接枝到聚酰亞胺隔膜上，制備了兩性聚酰亞胺（圖22（c）），保持了聚酰亞胺的良好尺寸穩定性、耐高溫性和阻燃性，Li||LiCoO2電池在室溫5C倍率下比容量為139.5mA·h/g，在室溫1C倍率下循環100圈后的放電容量保持在138.9mA·h/g（圖22（d））。

離子型聚合物在鋰電池領域展現出了廣闊的應用潛力。當離子型聚合物用作鋰電池中電解質或黏結劑等不同的結構部分時，其性能參數對電池的整體功效有著顯著的影響，部分性能參數匯總在表1中。當離子型聚合物作為電解質材料時，電導率、離子遷移數、電化學穩定性以及力學性能是影響電池性能的關鍵因素。高的電導率可提升電池充放電倍率以及放電容量；高離子遷移數有助于減小電池濃差極化從而增強循環穩定性；電化學穩定性關系到充電電壓從而影響電池容量；力學性能主要影響電極與電解質之間的界面穩定性（如抑制鋰枝晶生長）。離子型聚合物在用作電極保護涂層以及電極黏結劑時，可有效緩解在充放電循環過程中電極體積變化帶來的不利影響。除了電導率、離子遷移數等參數之外還需要考慮聚合物溶解性、黏附性，聚合物不能溶解在電解液中以確保涂層或黏結劑的完整性，且良好的黏附性可以確保電池在循環過程中保持性能穩定。

3總結與展望

離子型聚合物是鋰電池的關鍵組成材料，如聚合物電解質、隔膜、電極涂層以及黏結劑等。離子型聚合物可以通過分子鏈上的離子基團，實現對離子傳導能力的有效調控，例如：陽離子型聚合物能夠通過電荷屏蔽效應實現電極表面的離子均勻分布；陰離子型聚合物具有單離子導電的性質，僅允許陽離子進行運動傳輸；兩性離子型聚合物能夠促進離子相互作用，優化離子解離與傳導。近年來，離子型聚合物在新能源等前沿領域取得了迅速發展，這些領域對離子型聚合物也提出了更高的要求。持續開發新結構的功能化離子型聚合物有助于發展高性能離子型聚合物材料，促進鋰電池性能的提升。