同軸式帶孔內電極介質阻擋放電對聚丙烯和聚酯表面改性

DOI：10.3969/j.issn.10001565.2025.01.005

摘" 要：為了提高等離子體對聚合物材料表面處理的應用效果，提出了一種同軸式帶孔內電極介質阻擋放電反應器.實驗結果表明：帶孔內電極結構具有更高的放電功率，可在更短的時間內使接觸角降的更低.該反應器產生等離子體對聚丙烯和聚酯表面改性，其表面接觸角分別從90°降低到40°和從88°降低到30°.采用3種工作氣體（氦氣、氬氣和空氣），等離子體處理效果依次提高.該研究在工業應用中有著實用價值，為改善聚合物材料表面親水性提供參考.

關鍵詞：介質阻擋放電；帶孔內電極；材料表面改性；親水性

中圖分類號：O461;TQ325;O633" 文獻標志碼：A" 文章編號：10001565（2025）01004307

Surface modification of polypropylene and polyester by a coaxial perforated inner electrode dielectric barrier discharge

WANG Yun， WANG Weiwei， FAN Zhihui， LIU Feng， SHI Guihu， WANG Jingquan

（Hebei Computational Optical Imaging and Photoelectric Detection Technology Innovation Center， Hebei International Joint Research Center for Computational Optical Imaging and Intelligent Sensing， School of Mathematics and Physics， Hebei University of Engineering， Handan 056038， China）

Abstract： In order to improve the application effect of plasma on the surface treatment of polymer materials， a coaxial perforated inner electrode dielectric barrier discharge reactor is proposed in this paper， and the experimental results show that the structure of the perforated inner electrode has higher discharge power， which can make the contact angle drop lower in a shorter period of time. The reactor generates plasma for surface modification of polypropylene and polyester， and the surface contact angle is reduced from 90° to 40° and from 88° to 30°， respectively. The effectiveness of the plasma treatment is increased by employing three working gases： helium， argon and air. This study has practical value in industrial applications and provides a reference for improving the surface hydrophilicity of polymer materials.

Key words： dielectric barrier discharge; perforated inner electrode; surface modification; hydrophilicity

收稿日期：20240103;修回日期：20240425

基金項目：

國家自然科學基金資助項目（11505045）；河北省自然科學基金資助項目（A2012402002）；邯鄲市科學技術研究與發展計劃項目（21422111227）

第一作者：王赟（1997— ），男，河北工程大學在讀碩士研究生，主要從事等離子體放電特性研究.E-mail： 1307696049@qq.com

通信作者：王偉偉（1979— ），男，河北工程大學講師，主要從事等離子體及其應用方向研究.E-mail： wangweiwei@hebeu.edu.cn

劉峰（1978— ），男，河北工程大學教授，主要從事等離子體及其應用方向研究.E-mail： fengliu@hebeu.edu.cn

聚合物具有高強度、耐熱性好、透明性好等特點，因此常用于包裝、結構材料、保護涂層和密封等方面.盡管聚合物具有這些優異的性能，但由于其表面能低、化學反應性差，在許多工業應用中并不適用，所以，通常需要進行表面處理來改善聚合物的表面特性.聚丙烯和聚酯是熱塑性聚合物，具有優異的性能，包括耐腐蝕性強、良好的機械性能（高彈性、高拉伸強度和易加工性）、易回收和低成本，因此廣泛應用于醫療器械、食品包裝和生物醫學等領域［1-4］.然而，由于這些聚合物材料的分子結構高度對稱，缺乏活性基團，導致材料的親水性、黏附性等表面性能較差，因此有必要對材料的表面進行改性，以擴大其在工業中的應用范圍，目前國內外在此方面已有頗多研究［5-8］.

近年來，低溫等離子體在材料表面改性方面的應用越來越廣泛，通過低溫等離子體處理聚合物更快、更環保.常壓等離子體作為一種可用于連續生產和精加工生產線的等離子體技術，在工業應用中的重要性與日俱增.為了提高等離子體在材料表面改性中的效率，許多研究人員都對其進行了探索.Deynse等［9］研究了在氬氣中加入水蒸氣對材料表面改性的影響，發現與單獨氬氣處理相比，加入水蒸氣一方面可以增強對材料表面的蝕刻效果，從而導致粗糙度的增加，另一方面可以促進含氧極性基團的產生，最終使得接觸角減小30%.Liu等［10］發現，材料的表面親水性與OH密度和蝕刻效果有關.Kehrer等［11］通過大氣壓等離子射流來處理聚丙烯，對其表面性能進行了研究.為了提高等離子體在聚合物材料表面處理中的應用效果，Yuan等［12］采用納秒脈沖電壓在大氣壓下激發線形狀電極結構的DBD，以提高芳綸纖維的親水性能.為了突破傳統電極結構對加工領域的限制，Zhu等［13］設計了一種管形狀電極結構以實現工業生產中大規模聚合物的表面改性要求.Jia等［14］通過微空心陰極放電幾何形狀產生的空氣等離子體射流，提高了鈦表面的親水性.因此，本文提出了一種由一個帶孔的內電極與多個平行的外電極組成的同軸式介質阻擋放電（dielectric barrier discharge，DBD）反應器，對聚丙烯和聚酯薄膜進行了大氣壓等離子體處理，研究了DBD在不同工作氣體（空氣、氬氣或氦氣）中對聚丙烯和聚酯薄膜的表面改性.通過對接觸角的測量研究了3種工作氣體之間材料表面改性的差異.

1" 實驗裝置和方法

實驗裝置如圖1所示，DBD反應器中的介質為內徑12 mm、外徑14 mm的圓柱形石英管.在石英管的周圍包裹著3層相同的銅片，充當接地電極.每片銅片的寬度為10 mm，相鄰兩銅片之間的間距為5 mm.使用內徑6 mm、外徑8 mm的銅管作為高壓電極.銅管上均勻分布直徑為2 mm的小孔.在銅管的角向上均勻

排列8個孔，在銅管的軸向上均勻排列11個孔，孔距均為2 mm.帶孔銅管電極的側視圖與主視圖如圖1b-c所示.將銅管固定在石英管的中心，通過用一塊內徑8 mm、外徑12 mm、長度為6 mm的圓筒狀的耐高溫硅膠墊將帶孔銅管電極固定在石英管的正中心位置.在石英管靠近硅膠墊的一端設計了一個進氣口，用于通入工作氣體（空氣、氬氣或氦氣），工作氣體在通入實驗裝置前分別安裝了一個空氣流量計（LZB-6）、氬氣流量計（LZB-3WB）和氦氣流量計（LZB-3WB），用來控制通入工作氣體的流量.實驗所產生的廢氣從石英管另一端的端口處（出氣口）排出，因實驗產生的廢氣無毒無害且量小，故不需要對產生的廢氣進行處理，可直接排放在空氣中.在實驗裝置中，通過高壓電源（CTP-2000K）對2個電極上施加頻率為10 kHz的高壓交流電來進行放電.施加電壓由高壓探頭（Tektronix P6015A）測量，輸運電荷通過測試電容（1 nF）來計算測量，總電流由電流探頭（Pearson 2877）測量，電信號通過示波器（Tektronix TDS 2024C）采集和還原.在石英管的出氣口放置聚丙烯和聚酯薄膜來進行處理，處理后的材料通過連接到個人計算機的接觸角測量儀（SDC-100H）獲得材料處理后的接觸角.

接觸角測量儀器包括一個可手動操作的高精度液體分配器，它可以精確控制放置在樣品表面的液體的液滴大小.然后，通過CCD攝像機存儲水滴圖像，再使用基于PC的數據采集和數據處理.實驗采用蒸餾水作為試驗液，每次測量時使用的液滴量為2.0 μL.在這項工作中顯示的接觸角值是使用Laplace-Young曲線擬合獲得的.在DBD射流對材料薄膜表面改性過程中，對于每一組實驗，在相似的實驗室條件下，即相同的環境溫度和大氣壓下，平均至少進行3次測量.處理時間共分為10組，分別為30、60、90、120、150、180、210、240、270、300 s.實驗結束后，將材料薄膜放置在相同的環境條件下保存，并對其接觸角進行測量，測量期間依舊保持處在大氣壓和相同室溫下.

2" 實驗結果與討論

圖2給出了外加電壓、輸運電荷和總電流的波形，圖3是對圖2中4個半周電流波形進行放大后的結果.通過圖2和圖3可以看出，在相同外加電壓下，帶孔電極DBD的輸運電荷和總電流要高于未帶孔電極的.通過對實驗中帶孔和未帶孔電極結構下采集到的電信號進行功率計算可以得出，在所通氣體分別為空氣、氬氣和氦氣時，帶孔和未帶孔電極結構的功率分別為13.01 W和11.84 W、

14.31 W和12.54 W、13.86 W和12.14 W.因此，可以得出在相同條件下，帶孔電極結構的功率要普遍高于未帶孔電極，應用于材料表面改性，帶孔電極結構反應器對材料表面改性的處理效果要更優.

通入氣體為空氣時，帶孔與未帶孔電極結構反應器處理聚酯材料表面的接觸角測量圖隨等離子體處理時間的變化，由圖4可以清楚地看出不同電極結構反應器下接觸角隨處理時間的變化情況.圖4中紅線所示即為接觸角.圖5給出了在不同處理氣體中，外加電壓6 kV、頻率10 kHz、氣體流量3 L/min的條件下，通過DBD產生等離子體射流處理聚丙烯和聚酯材料的表面后，其表面接觸角隨等離子體處理時間的變化情況.

圖5a-b給出了所通氣體為空氣時，DBD產生的等離子體射流處理聚丙烯和聚酯材料表面的接觸角隨等離子體處理時間的變化趨勢.在空氣中，材料被DBD射流處理90 s之后，不同電極結構反應器處理下的聚丙烯和聚酯材料的接觸角均出現明顯的下降趨勢，由此可以表明DBD處理可以讓聚丙烯材料和聚酯材料的表面親水性迅速增強.在處理時間達到120 s之后，對聚丙烯和聚酯材料的改性效果變得不明顯，聚丙烯和聚酯材料的表面接觸角出現在小范圍內逐漸波動的現象，即對聚丙烯和聚酯材料的表面改性效果達到了飽和值［15-16］.相比于未帶孔電極DBD處理材料，帶孔的電極結構DBD處理材料表面會使得材料表面接觸角下降更加明顯，且由于相同條件下帶孔電極結構的功率更高，使得聚丙烯和聚酯材料表面的接觸角在更短的處理時間內降低到了最小值.

圖5c-d和圖5e-f分別給出了所通氣體為氬氣和氦氣時，等離子體射流處理聚丙烯和聚酯材料的表面接觸角隨等離子體處理時間的變化趨勢.在氬氣中處理時間達到180 s之后，對聚丙烯和聚酯材料的表面改性效果達到了飽和值，而在氦氣中處理時間達到210 s之后，才達到飽和值.相比于未帶孔的電極結構DBD處理材料，帶孔的電極結構DBD處理材料表面會使得材料表面接觸角下降得更加明顯且迅速.通過對比通入不同氣體處理下，聚丙烯和聚酯材料的表面接觸角隨處理時間的變化趨勢圖可得，聚丙烯材料在經過DBD處理之后，材料表面的接觸角從最初的90°降低到最小值40°左右，而聚酯材料在經過DBD處理后，材料表面的接觸角從最初88°降低到最小值30°左右.

等離子體處理可以使聚丙烯和聚酯材料表面親水性迅速增強的原因是在DBD處理過程中，實驗裝置的放電空間內會產生大量的高能電子，通過射流讓大量的高能粒子轟擊被處理材料的表面，對其產生刻蝕的作用，從而使得被處理材料的表面形貌變得高低起伏，增大了被處理材料的表面粗糙度，從而使得材料表面的親水性大幅提高［12］.等離子體處理后，聚丙烯和聚酯材料表面的接觸角顯著降低，表明親水性大大增加，聚丙烯和聚酯材料表面含有更多的親水基團［17］.實驗產生的等離子體具有修飾聚合物材料表面所需的能量，它促進了C—C鍵和C—H鍵的解離，形成了C—O、O—C—O、O—C＝O和C＝O鍵，這些形成的鍵通過增加極性基團來增加材料表面的親水性［18］.也有報道稱，惰性氣體的引入促進了等離子體的形成，也促進了碳氫化合物的解離［19］.實驗研究表明了聚丙烯和聚酯表面物理形態和化學成分的變化是影響其親水性的重要因素.而采用帶孔內電極DBD等離子體處理后，聚合物表面接觸角更小，表面粗糙度更大，親水改性效果明顯好于未帶孔電極結構.因為相比于未帶孔電極DBD，帶孔電極DBD由于其內電極表面均勻地分布著許多小孔，形成了非均勻電場，增強了局部電場［20］，使得放電空間內的高能電子密度和平均電子能量更高，從而導致等離子體射流對材料表面的刻蝕更嚴重，同時也進一步促進了含氧極性基團的產生.然而，延長等離子體處理時間并沒有進一步改善聚丙烯和聚酯表面親水性，其表面接觸角分別達到了40°和30°的飽和值，這表明，當樣品表面暴露在空氣中時，蝕刻和氧化達到了飽和.

3" 結論

1）等離子體處理后，聚丙烯和聚酯材料表面的接觸角均出現了明顯的下降趨勢.在空氣中的處理效果最好，其次是氬氣，相比之下處理效果最弱的為氦氣.

2）等離子體處理后，聚丙烯材料表面的接觸角從最初的90°可以降低到最小值40°左右，而聚酯材料表面的接觸角從最初的88°降低到的最小值30°左右.

3）相比于未帶孔的電極結構DBD處理材料，帶孔的電極結構DBD處理材料表面會使得材料表面接觸角下降更加明顯，且由于相同條件下帶孔電極結構的功率更高，使得聚丙烯和聚酯材料表面的接觸角在更短的處理時間內降低到了最小值.

參" 考" 文" 獻：

［1］" ZILLE A， OLIVEIRA F R， SOUTO A P. Plasma treatment in textile industry［J］. Plasma Process" Polym， 2015， 12（2）：98-131. DOI：10.1002/ppap. 201400052.

［2］" HIMMA N F， ANISAH S， PRASETYA N， et al. Advances in preparation， modification， and application of polypropylene membrane［J］. J Polym Eng， 2016， 36（4）：329-362. DOI：10. 1515/polyeng-2015-0112.

［3］" FIGUEROA-PINOCHET M F， CASTRO-ALIJA M J， TIWARI B K， et al. Dielectric barrier discharge for solid food applications［J］. Nutrients， 2022， 14（21）：4653. DOI：10.3390/nu14214653.

［4］" JIN S， WANG S， ZHAO K， et al. A high-drive-performance microsecond pulse power module for portable DBD plasma source device［J］. IEEE Trans Power Electron， 2023. DOI：10.1109/TPEL.2023.3315524.

［5］" DIMITRAKELLIS P， FAUBERT F， WARTEL M， et al. Plasma surface modification of epoxy polymer in air DBD and gliding arc［J］. Process， 2022， 10（1）：104. DOI：10.3390/pr10010104.

［6］" SHAKERINASAB E， SOHBATZADEH F. Surface modification of dielectric materials by Ar/toluene DBD plasma for flotation and drag reduction［J］. Appl Phys A， 2023， 129（12）：1-19. DOI：10.1007/s00339-023-07121-y.

［7］" SAWANGRAT C， THIPCHAI P， KAEWAPAI K， et al. Surface modification and mechanical properties improvement of bamboo fibers using dielectric barrier discharge plasma treatment［J］. Polym， 2023， 15（7）：1711. DOI：10.3390/polym15071711.

［8］" WARDANI A K， ARIONO D， SUBAGJO， et al. Hydrophilic modification of polypropylene ultr-afiltration membrane by airassisted polydopamine coating［J］. Polym Adv Technol， 2019， 30（4）：1148-1155. DOI：10. 1002/pat. 4549.

［9］" VAN DEYNSE A， DE GEYTER N， LEYS C， et al. Influence of water vapor addition on the surface modification of polyethylene in an argon dielectric barrier discharge［J］. Plasma Process Polym， 2014， 11（2）：117-125. DOI：10. 1002/ppap. 201300088.

［10］" LIU K， LEI J， ZHENG Z， et al. The hydrophilicity improvement of polytetrafluoroethylene by Ar plasma jet： The relationship of hydrophilicity， ambient humidity and plasma parameters［J］. Appl Surf Sci， 2018， 458：183-190. DOI：10. 1016/j. apsusc. 2018. 07. 061.

［11］" KEHRER M， DUCHOSLAV J， HINTERREITER A， et al. Surface functionalization of polypropylene using a cold atmospheric pressure plasma jet with gas water mixtures［J］. Surf Coat Technol， 2020， 384：125170. DOI：10. 1016/j. surfcoat. 2019. 125170.

［12］" YUAN H， WANG W， YANG D， et al. Hydrophilicity modification of aramid fiber using a linear shape plasma excited by nanosecond pulse［J］. Surf Coat Technol， 2018， 344：614-620. DOI：10.1016/j.surfcoat.2018.03.057.

［13］" ZHU X， LI F， GUAN X， et al. Uniform-saturation modification for hydrophilicity improvement of large-scale PET by plasma-electrified treatment［J］. Eur Polym J， 2022， 181：111656. DOI：10.1016/j.eurpolymj.2022.111656.

［14］" JIA P， JIA H， RAN J， et al. Efficient hydrophilicity improvement of titanium surface by plasma jet in micro-hollow cathode discharge geometry［J］. Chinese Phys B， 2023， 32（8）：085202. DOI：10.1088/1674-1056/acbde9.

［15］" 董麗芳，李樹鋒，劉富成，等.介質阻擋放電中氣流對放電特性的影響［J］.北京理工大學學報， 2005， （Suppl.1）：8-10. DOI：10. 3969/j. issn. 1001-0645. 2005. z1. 003.

［16］" 郝雅娟，董麗芳，劉富成，等.介質阻擋放電中放電絲的準粒子行為［J］.河北大學學報（自然科學版）， 2007， 27（1）：28-31. DOI：10. 3969/j. issn. 1000-1565. 2007. 01. 010.

［17］" LI X， LIU R， LI X， et al. Large-scale surface modification to improve hydrophilicity through using a plasma brush operated at one atmospheric pressure［J］. Phys Plasmas， 2019， 26（2）： 023510. DOI：10.1063/1.5063328.

［18］" WU J， WU K， CHEN J， et al. Influence of air addition on surface modification of polyethylene terephthalate treated by an atmospheric pressure argon plasma brush［J］. Plasma Sci Technol， 2021， 23（8）：085504. DOI：10.1088/2058-6272/ac0109.

［19］" ADAM N K. Use of the term ‘Young’s equation’ for contact angles［J］.Nature， 1957， 180（4590）：809-810. DOI：10. 1038/180809a0.

［20］" LIU F， WANG Y， WANG W， et al. Generation of the high power by a coaxial dielectric barrier discharge with a perforated electrode in atmospheric pressure air［J］. Phys Plasmas， 2023， 30（9）：093508. DOI：10.1063/5.0160137.

（責任編輯：孟素蘭）