全氟磺酸樹脂改性ZSM-5催化劑用于環己烯水合研究

DOI：10.3969/j.issn.10001565.2025.01.007

摘" 要：采用浸漬法將全氟磺酸樹脂（HNF-5W）負載到ZSM-5分子篩表面以及孔道內部制備了磺酸樹脂-分子篩復合催化劑xHNF/ZSM-5（x代表磺酸樹脂在催化劑中的質量分數），應用于環己烯水合制備環己醇反應.利用BET、XED、TEM和吡啶紅外等測試手段對所制備催化劑的物理化學性質進行了表征，同時考察了反應條件對所制備催化劑作用下環己烯水合反應的影響.實驗結果表明：當反應溫度125 ℃，氮氣壓力0.4 MPa的條件下，反應120 min，在最優催化劑20HNF/ZSM-5作用下環己烯的轉化率為12.9%，環己醇選擇性達到99%以上；同時，20HNF/ZSM-5催化劑經5次套用，環己烯的轉化率仍保持在10%以上，表明該催化劑具有良好的穩定性.

關鍵詞：ZSM-5；全氟磺酸樹脂；環己烯水合；環己醇

中圖分類號：O643.36""" 文獻標志碼：A""" 文章編號：10001565（2025）01006010

Perfluorosulfonic acid resin modified ZSM-5 zeolite as catalyst for cyclohexene hydration

NIU Libo1， XUE Yulian1， ZHANG Qian2， WANG Yatao2， XU Zhaozhong2， CHEN Yi1， LYU Yunkai1

（1.College of Chemistry and Materials Science， Hebei University， Baoding 071002， China; 2.Kailuan Energy Chemical Co.， Ltd.， Tangshan 063018， China）

Abstract： A series xHNF/ZSM-5 （where x represents the mass fraction of sulfonic acid resin in the catalyst） composite catalysts were prepared by loading perfluorosulfonic acid resin on ZSM-5 using the impregnation method and applied in the hydration of cyclohexene to produce cyclohexanol. The physicochemical properties of corresponding catalysts were studied by BET， XRD， TEM， and Py-IR. In addition， the influence of reaction condition was also investigated in this work. It was found that with reaction temperature of 125 ℃， 0.4 MPa of nitrogen pressure and the reaction time of 120 min， a 12.9% cyclohexene conversion with the selectivity of cyclohexanol over 99% could achieved with 20HNF/ZSM-5， which is the optimal catalyst in this reaction. Meanwhile， the conversion rate of cyclohexene remained above 10% for the 20HNF/ZSM-5 catalyst with five cycles， indicating its excellent stability during reaction.

Key words： ZSM-5; perfluorosulfonic acid resin; cyclohexene hydration; cyclohexanol

收稿日期：20241023;修回日期：20241106

基金項目：

河北省省級科技計劃項目（22281403Z）

第一作者：牛立博（1984—），男，河北大學副教授，主要從事納米催化劑的制備及性能研究.E-mail：niulibohbu@hotmail.com

通信作者：呂運開（1967—），男，河北大學教授，博士生導師，主要從事納米材料制備及性能研究.E-mail：lvyunkai@hbu.edu.cn

環己醇是生產己二酸、尼龍-66、己內酰胺等產品的重要原料［1-2］，廣泛應用于涂料、紡織、日化等工業領域［3］.目前工業上環己醇的主要生產方法為苯酚直接加氫法、環己烷直接氧化法和環己烯直接水合法［4］.環己烷直接氧化法存在設備腐蝕、爆炸危險、能耗高、環己醇選擇性低等問題，苯酚加氫受到苯酚價格和氫氣消耗量大的限制［5］，而環己烯直接水合法不存在上述缺點，因此廣泛應用于工業生產［6］.

在環己烯水合反應中，ZSM-5型分子篩作為一種固體酸催化劑得到了廣泛研究，Wang等［7］制備了具有十元孔道結構以及較多酸性位點的ZSM-5型分子篩用于該反應，提高了ZSM-5型分子篩催化環己烯水合的轉化率.然而，由于ZSM-5分子篩的親水性，該類催化劑在反應過程中一般處于水相底部，難以與油相接觸，導致環己烯轉化率較低.因此，開發具有兩親性的固體酸催化劑，提高ZSM-5分子篩在環己烯水合反應中的活性具有重要的理論和應用價值.Zapata等［8］ 發現通過對分子篩表面接枝硅烷試劑，可有效提高分子篩表面親油性，但較多硅烷化試劑會在分子篩表面吸附形成多層孔材料，堵塞孔道，進而影響催化劑的活性［9-11］.另一方面，ZSM-5分子篩骨架具有Brnsted酸位和Lewis酸位2種酸性位點，已有研究證明催化劑中Brnsted酸位對烯烴水合反應具有明顯催化作用［12］.Wang等［13］通過HCl改性法制得酸改性分子篩催化劑，通過酸改性引起的脫鋁作用（Al—O—Si鍵水解）改變催化劑硅鋁比，使催化劑具有較豐富的Brnsted酸位，但HCl容易嚴重刻蝕分子篩骨架，發生孔道堵塞和坍縮現象，因此如何在有效提高分子篩疏水性的同時為其提供更多的Brnsted酸位是本文的研究重點.

全氟磺酸樹脂是將帶有磺酸基的全氟乙烯基醚單體與四氟乙烯進行共聚而得.作為一種綠色固體酸催化劑，它具有較低的腐蝕性，酸性相對更強，因此對許多反應具有優異的催化性能［14］.但其通常呈致密無孔狀態，比表面積不足0.02 m2/g，使得大量埋沒在其內部的酸性中心不能為化學反應所利用，限制了其廣泛應用［15］.如能將其負載到多孔材料上，不但可以有效發揮其酸性位點豐富的特點，同時還可利用樹脂材料的較強親水性和親油性，調節所制備催化劑在油水兩相反應體系中的分散度.基于此，本文將全氟磺酸樹脂HNF-5W溶于乙醇溶液，以ZSM-5為載體，采用浸漬法將HNF-5W負載到ZSM-5的表面以及孔道內部.通過BET、Py-IR、TEM對所制備催化劑進行了一系列表征，初步探討了所構筑的復合催化劑的物理、化學性質與催化性能之間的構效關系.

1" 實驗部分

1.1" 試劑與儀器

全氟磺酸樹脂HNF-5W（RF-SO3H，江陰南大合成化學有限公司）；ZSM-5（Si/Al=25，天津南化催化劑有限公司）；無水乙醇、二氯甲烷、環己烯（分析純，天津市匯行化工科技公司）.

Nicolet-380型紅外光譜分析儀（日本島津公司）；Agilent 7820氣相色譜儀（GC，安捷倫科技有限公司）；Thermo Trace 1300 氣相色譜質譜聯用儀（GC-MS）、D8 ADVANCE X射線衍射儀（XRD）（德國布魯克公司）；Jem-2100F型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會社）；TriStarⅡ3020比表面積及孔徑分析儀（BET，美國麥克儀器公司）.

1.2" 催化劑制備

采用浸漬法制備全氟磺酸樹脂HNF-5W改性ZSM-5催化劑，具體操作如下（以30HNF/ZSM-5為例）：

稱取2.00 g ZSM-5載體，在空氣條件下以5 ℃/ min升溫到500 ℃，保持4 h，去除載體孔道內的水和其他的易揮發雜質.于三口瓶中稱取0.22 g HNF-5W并與20 mL的無水乙醇混合，置于60 ℃水浴中攪拌至完全溶解，配置成HNF-5W的乙醇溶液.再稱取0.50 g的ZSM-5緩慢加入上述溶液中，60 ℃下攪拌2 h，然后在30 ℃條件下令乙醇緩慢揮發，所得白色固體為HNF-5W和ZSM-5復合的30HNF/ZSM-5催化劑（HNF-5W的質量分數為20%）.

其余質量分數HNF-5W與ZSM-5復合的催化劑命名為xHNF/ZSM-5，其中x代表負載HNF-5W在催化劑中的質量分數.

1.3" 催化劑表征

XRD測試條件：使用Cu靶 （ Ka線，λ=1.540 6 nm），工作電壓為40 kV，電流為30 mA，測試范圍2θ=10°～80°，掃描速度為20°/min.FTIR測試條件：使用紅外光譜分析儀Nicolet-380進行測試，KBr作背景，按照催化劑與KBr質量比為1∶200，在1.75 MPa下壓片1 min，壓片后進行樣品掃描，光譜掃描范圍400～4 000 cm-1.BET測試條件：將樣品200 ℃干燥4 h，以除去催化劑中含有的水分，用比表面積及孔徑分析儀在-196 ℃下進行測試.接觸角測定：將樣品壓縮到2 mm厚度，并置于1 cm圓盤中，使用光學接觸角測量和墨滴輪廓來進行表征.Py-IR測定：催化劑置于樣品池內，抽真空后升溫至350 ℃，保持2 h，待冷卻至室溫，掃描譜圖作本底，在50 ℃吸附吡啶1 h后，再抽真空去除物理吸附的吡啶，10 ℃/min程序升溫到200 ℃，真空脫附（1×10-3 Pa），冷卻至50 ℃，記錄400～4 000 cm-1區域的紅外光譜.

1.4" 催化劑性能測試

將20 mL環己烯、2 g催化劑、20 mL水依次投料至100 mL反應釜，以0.3 MPa氮氣置換3～5次，以排出空氣，隨后注入氮氣，壓力為0.4 MPa，確保反應為液態.待反應釜升溫至125 ℃后，開始計時，2 h后結束反應.將反應釜立即在冷水浴驟冷至室溫，反應液倒入離心管中.通過離心機將固液分離，將催化劑回收.采用萃取法分離水油兩相產物，以10 mL二氯甲烷萃取水相中大量存在的環己醇，共3次.將得到的萃取相和油相分別加入內標物乙醇，使用Agilent 7820氣相色譜分析［16］合并的有機相，并在 Trace 1300-ISQ 儀器上使用 GC-MS 確認產物結構.

2" 結果與討論

2.1" 催化劑表征

2.1.1" 催化劑的XRD表征

圖1為ZSM-5、10HNF/ZSM-5、20HNF/ZSM-5、30HNF/ZSM-5以及40HNF/ZSM-5的XRD圖譜.由圖1可以看出，所有樣品在2θ = 23.2°、23.9°和24.1°處均表現出MFI的拓撲衍射峰，這表明在催化劑制備過程中，將HNF-5W負載于ZSM-5上后，不會改變分子篩晶體的拓撲結構［17］.同時，隨著HNF-5W負載量增加，催化劑在22～24°的特征衍射峰強度逐漸減弱，這是由于HNF-5W覆蓋在分子篩外表面上所致.

2.1.2" 催化劑的表面形貌

為了研究負載HNF-5W前后催化劑的表面形貌，對ZSM-5和20HNF/ZSM-5進行了SEM表征分析（圖2）.從圖2可以看出，2種催化劑均由沸石晶體構成，具有典型的棺型結構，說明經過磺酸樹脂改性后的催化劑晶體結構基本保持不變.此外，在ZSM-5晶體周圍并未發現明顯的HNF-5W聚集體（圖2b、圖2d），這說明了HNF-5W在ZSM-5分子篩外表面區域和孔道結構中均勻分布，有利于發揮全氟磺酸的超強酸性能.

2.1.3" 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）

為證實HNF-5W是否成功接枝到ZSM-5分子篩上，對ZSM-5和20HNF/ZSM-5進行FT-IR光譜表征分析，結果如圖3所示.從圖3中看出，改性前后樣品在450、550、840、1 095、1 220、1 633 cm-1處都有特征吸收峰出現［18］，表明負載HNF-5W前后分子篩骨架震動吸收峰相同，均為MFI型結構，表明負載HNF-5W不會破壞分子篩結構.在3 425 cm-1處吸收峰歸因于分子篩末端羥基和氫鍵相鄰羥基的伸縮振動［19］.3 650 cm-1處特征吸收峰是Si—OH—Al基團的伸縮振動，峰強度的增大是由于分子篩通過磺酸基團改性脫除了部分鋁原子骨架.同時，20HNF/ZSM-5紅外光譜在1 000～1 200 cm-1內的特征吸收峰變寬，是由于磺酸基結構中存在O＝S＝O鍵的伸縮振動導致的，表明催化劑表面存在磺酸基團，也直接說明了磺酸樹脂的成功負載［20］.

2.1.4" 吡啶吸附紅外光譜分析（Py-IR）

通過Py-IR吸附紅外光譜分別測試了ZSM-5和20HNF/ZSM-5催化劑中酸性中心的種類及酸含量，結果如圖4和表1所示.當吡啶在催化劑表面酸性位點發生化學吸附，在1 548、1 455、1 490 cm-1處均顯示特征吸收峰，分別對應質子酸所產生的Brnsted酸中心，三配位鋁產生的Lewis酸中心以及Brnsted酸與Lewis酸共同作用部分［21］.由表1中可以得出，將磺酸樹脂HNF-5W負載于ZSM-5分子篩上以后，得益于HNF-5W的固體超強酸性能，20HNF/ZSM-5催化劑中總酸量由ZSM-5中的167.67 mmol/g增加至394.19 mmol/g，其中Brnsted酸量增加明顯，從165.59 mmol/g增加到364.81mmol/g，Brnsted酸的明顯增加為促進環己烯水合反應提供了有利條件.

2.1.5" 比表面積及孔體積分析（BET）

樣品N2吸附-脫附曲線如圖5所示.由圖5可知，樣品吸附等溫線均是典型的Langmuir IV型孔材料［22-23］.未改性ZSM-5的分子篩比表面積為189.0 m2/g，經磺酸樹脂改性后分子篩比表面積為280.7 m2/g（表2），這是由于磺酸樹脂是將帶有磺酸基的全氟乙烯基醚單體與四氟乙烯進行共聚得到的產物，總孔體積減小到0.17 cm3/g，負載到ZSM-5表面的過程中，-SO3H電離出的氫離子可有效脫除表面的無定形鋁.但隨著磺酸樹脂負載量過高會發生團聚現象，堵塞分子篩孔道使得比表面積和孔徑下降（如30HNF/ZSM-5和40HNF/ZSM-5）.由表2可知，20HNF/ZSM-5催化劑具有較大比表面積和孔體積，促進了反應過程中環己烯與水分子在催化劑表面的接觸，進而有利于催化環己烯水合反應進行［24］.

2.2" 催化劑性能測試

2.2.1" HNF-5W負載量對催化性能的影響

表3顯示不同HNF-5W負載量的評價結果，通過調節HNF-5W在復合催化劑中的質量分數，制備不同HNF-5W負載量xHNF/ZSM-5催化劑，并測試其在環己烯水合反應中的性能.由表3中數據可以看出，當HNF-5W負載量為20%時，環己烯轉化率達到最高點12.9%，同時環己醇選擇性在99%以上.這是由于催化劑表面的HNF-5W在提供豐富的Brnsted酸性位點的同時還能有效改善催化劑在水相和油相的分散性，因此可以有效提高環己烯的轉化率.當HNF-5W負載量進一步增加時，轉化率有所下降，這是由于負載過多的HNF-5W容易導致分子篩孔道堵塞，不利于反應在催化劑中的擴散.因此，確定最佳HNF-5W負載量為20%.

2.2.2" 環己烯水合反應時間

以20HNF/ZSM-5為催化劑，考察反應60～180 min時的結果，如圖6所示.隨著反應時間的增加，環己烯轉化率呈上升趨勢，從60 min的8.2%增加到120 min的12.9%，隨著反應時間的進一步增加，轉化率不再發生明顯改變.產生這一現象的原因是當反應時間為120 min時，環己烯水合反應已經趨于平衡，因此再延長反應時間不會引起環己烯轉化率的明顯變化.考慮到工業成本，確定最佳反應時間為120 min.

2.2.3" 環己烯水合反應溫度

以20HNF/ZSM-5為催化劑，研究環己烯水合反應溫度對反應結果的影響，結果如圖7所示.由圖7可知，隨著反應溫度的提高，環己烯轉化率呈先上升后下降的趨勢，在125 ℃下達到最高值12.9%.產生這一現象的原因是隨著反應溫度升高，反應物分子間接觸可得到有效改善，因此環己烯轉化率逐漸升高.但是由于環己烯水合反應為放熱反應，當反應溫度超過125 ℃后，過高的反應溫度會導致反應平衡轉向逆反應，從而導致環己烯轉化率的下降，因此確定最佳反應溫度為125 ℃.

2.2.4" 催化劑用量

以20HNF/ZSM-5為催化劑，考察了催化劑用量對環己烯水合反應的影響，結果如圖8所示.由圖8可知，隨著催化劑用量的增加，環己烯轉化率呈現逐漸上升趨勢，當催化劑用量為2 g時達到峰值.這是由于隨著催化劑用量的增加，反應體系中的Brnsted酸含量也增加，促進了反應的進行.當催化劑用量進一步提升時，環己烯轉化率趨于平穩，均在13%左右.這是由于反應已經達到平衡狀態.因此，確定最佳催化劑投料質量為2 g.

2.3" 催化劑重復穩定性能

為進一步驗證催化劑性能，進行催化劑重復循環實驗，結果如圖9所示.反應結束后，將反應釜在水浴中冷卻，依次使用去離子水和無水乙醇各洗滌2次，洗滌后離心傾析分離，再在120 ℃烘箱中干燥過夜.為了保持20HNF/ZSM-5分子篩疏水性，沒有使用其他高溫再生方法.在反應前加入少量催化劑用于補充在分離、洗滌和干燥過程中損失的一部分，進行多組重復實驗并回收.結果表明，20HNF/ZSM-5催化劑在經歷4次重復實驗后，轉化率略有降低，但仍在12%左右，選擇性依舊保持在99%以上.在第5次套用時，環己烯轉化率下降為10.5%，表現出比較好的應用穩定性.

3" 結論

通過HNF-5W改性制備xHNF/ZSM-5催化劑，考察所制備催化劑在環己烯水合反應中的性能，發現通過HNF-5W改性得到的復合催化劑可有效提高環己烯的轉化率.表征結果證明：與未改性ZSM-5相比，負載HNF-5W可以提高分子篩疏水性，并增加Brnsted酸性位點.HNF-5W負載量20%條件下所制備的20HNF/ZSM-5顯示出最優的反應性能：在反應溫度125 ℃，反應時間2 h條件下，環己烯轉化率為12.9%，環己醇選擇性接近100%，同時，催化劑經套用5次后，環己烯的轉化率仍保持在10%以上，顯示出該催化劑良好的穩定性.

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（責任編輯：梁俊紅）