原油輪揮發油氣低溫冷凝回收系統熱力學研究

摘 要： 在原油的儲存和運輸過程中，液態輕烴成分容易蒸發和汽化，導致資源浪費和環境污染，而冷凝法油氣回收技術具有工藝原理簡單、回收的液態烴可直接使用等優點.因此提出了一種分級冷卻和液化分離相結合的油氣低溫冷凝回收系統，用于液化和回收包括CH₄、C₂H₆、C₃H₈、N₂等在內的非共混氣體.利用化工軟件Aspen HYSYS建立了油氣低溫冷凝回收系統，得到系統模擬時的運行參數.通過油氣冷凝回收實驗成功實現了 CH₄、C₂H₆ 和其他碳氫化合物的液化分離和回收，總碳氫化合物的回收率為 96.21%，可為原油輪的油氣回收系統提供數據支持和技術參考.

關鍵詞： 復疊制冷；冷凝；氮膨脹冷卻；非共沸氣體

中圖分類號：U664.5+2；TE85 文獻標志碼：A 文章編號：1673-4807（2025）01-017-06

Thermodynamic study of a low temperature condensation recoverysystem for volatile oil gas from crude oil tankers

ZHU Qiu JIANG Qingfeng FENG Hansheng FU Bao

（1.School of Energy and Power Engineering， Jiangsu University of Science and Technology， Zhenjiang 212100， China）

（2.Institute of Plasma Physics， Chinese Academy of Science， Hefei 230031， China）

Abstract：During the storage and transportation of crude oil， the liquid light hydrocarbon components are easily evaporated and vaporized， resulting in resource waste and environmental pollution， while the oil and gas recovery technology by condensation method has the advantages of simple process principle and the recovered liquid hydrocarbons direct usage. Therefore， a low-temperature oil and gas condensation recovery system combined with step cooling and liquefaction separation is proposed for liquefaction and recovery of non-miscible gases including CH4， C2H6， C3H8， N2 and so on. The cryogenic oil and gas condensation recovery system was set up using the Aspen HYSYS chemistry software， and the operating parameters of the system were obtained during simulation. The liquefaction separation and recovery of CH4， C2H6 and other hydrocarbons were successfully achieved by the oil and gas condensation recovery experiments， and the recovery rate of total hydrocarbons was 96.21%. This work can provide data support and technical reference for the oil and gas recovery system of crude oil tankers.

Key words：cascade refrigeration， condensation， nitrogen expansion cooling， on-azeotropic gas

隨著原油海上運輸需求的增長，原油輪因其運輸能力強、成本低廉得到了進一步的發展[1].然而，原油輪油氣回收系統的設計研究仍然是沿海港口一個亟待解決的技術難題[2].一個高效率、低能耗的油氣回收系統不僅能夠滿足原油輪油氣污染物排放控制標準[3]，而且經過冷凝回收后的氣體還可以作為燃料二次使用，具有良好的環保和經濟效益[4].近年來，研究學者對于原油輪在裝卸和儲運過程中油氣揮發問題的重視程度不斷提高，而原油輪排放的揮發性有機化合物（volatile organic compounds，VOCs）的種類和二次污染是影響環境主要因素，為解決這一問題，很多學者研究了各種油氣回收技術來處理VOCs，如吸收法、吸附法、膜分離法和冷凝法等[5]，特別是針對冷凝法液化回收VOCs進行了更深入的研究.文獻[6]利用化工軟件研究了三級冷凝溫度對油氣回收率和系統耗功的影響.文獻[7]利用化工軟件模對油氣冷凝過程靈敏度進行了優化，提出了一種三級冷凝油氣回收工藝.文獻[8]建立了油氣冷凝回收的相平衡方程及迭代求解模型，并分析了冷卻溫度對增壓冷凝系統回收率和總能耗的影響.文獻[9]發現適當增壓可以提高高溫區的油氣冷凝回收量，減小中、低溫區的冷凝負荷.文獻[10]在油氣排放出口處使用“活性炭吸附-冷凝”綜合技術處理尾氣，整套裝置的油氣回收率達到99%.然而，由于三級液化冷凝工藝對空間和設備的要求較高，而且在尾氣達到排放標準的同時會產生較高的能耗，增壓或吸附等方法會顯著增加實驗的工作量以及與船舶航行相關的運營成本.文獻[11]提出了一種新型的VOCs冷凝回收系統，經熱力學分析后表明，該系統與常規VOCs冷凝系統相比，可以在降低能耗的基礎上提高烴類物質的分離效率.文獻[12]提出一種與燃氣輪機相結合的新型VOCs冷凝系統，建立了熱力學模型，獲得最佳的回收效果，并進行了相關實驗驗證.目前原油輪在裝卸和儲運過程中油氣冷凝回收領域缺乏相關的實驗驗證，并且對實際冷凝系統的研究也非常有限.由于回收裝置大多采用傳統的串聯制冷技術，這種冷凝工藝往往因冷卻能力不足而無法提供所需的制冷量.此外，相關技術標準體系尚不完善，缺乏統一的定性標準，這阻礙了冷凝法油氣回收裝置在原油輪中的大規模應用.因此，開發高效低耗的原油輪VOCs分離和回收技術具有重要意義.為了解決這些問題，文中選取含N₂、CH₄、C₂H₆等非共沸混合氣體作為油氣樣本，創新性地利用分級冷卻、液化分離的原理，結合復疊制冷和氮膨脹冷卻循環，開發了一種新型的原油輪揮發油氣低溫冷凝回收系統，并利用Aspen HYSYS軟件建立了低溫冷凝回收系統流程.通過低溫冷凝回收綜合實驗裝置得到了出口尾氣中碳氫類化合物回收率，與軟件仿真流程中的出口尾氣碳氫類化合物回收率均符合VOCs排放標準.這項工作為原油輪油氣液化回收領域實際應用提供了技術支持和數據參考.

1 油氣低溫冷凝回收系統設計

為了實現原油輪油氣冷凝回收，需要實現甲烷和乙烷在內的這兩種低沸點組分的液化，這就要求一個能夠提供足夠冷量的系統.該系統主要由雙級復疊制冷（doublestage cascade refrigeration， DSCR）循環和低溫氮膨脹冷卻（lowtemperature nitrogen expansion cooling， LTNEC）循環組成.在雙級復疊制冷循環中利用分級冷卻實現C2以上重烴的液化分離，低溫氮膨脹冷卻循環負責液化回收大部分包括甲烷在內的輕烴揮發油氣.

1.1 雙級復疊制冷系統

如圖1，雙級復疊制冷循環由兩個單級制冷循環組成，根據冷凝溫度高低分為高溫級和低溫級制冷循環.其中高溫級采用R404A作為制冷劑，低溫級采用R23作為制冷劑.這兩個單級循環間共用換熱器1，以實現復疊工作.雙級復疊制冷循環流程：R404A制冷劑經壓縮機1進行壓縮后通入冷凝器1，冷凝成液態，進入節流閥1和換熱器1，從R23制冷劑中吸收熱量，返回壓縮機1；R23制冷劑經過壓縮機2后進入冷凝器1，通過換熱器2過冷后進入節流閥2，混合態工質在一級換熱器中吸收熱量，冷卻原油VOCs氣體后，進入換熱器2與進入節流閥2之前的工質換熱，最終返回到壓縮機2，完成一個完整的循環.

1.2 低溫氮膨脹冷卻循環

圖2為低溫氮膨脹冷卻循環流程，在該循環中以氮氣作為制冷劑.其工作流程：氮氣首先經壓縮機3壓縮，換熱器3水冷后，依次進入換熱器4、二級換熱器冷凝放熱，膨脹機膨脹做功，再通過二級換熱器，低溫氮氣吸收油氣中的熱量，冷卻包括甲烷在內的輕烴及進入膨脹機之前的氮氣，進入換熱器4后返回壓縮機3，利用膨脹機產生的膨脹功壓縮氮氣，經換熱器5水冷后進入節流閥3，最后返回到膨脹機，這樣可以避免膨脹機做功產生熱量，從而提高整個循環的熱效率.

2 油氣低溫冷凝回收流程模擬

表1為原油輪油氣冷凝回收系統的VOC氣體入口組成，取入口處的環境基準狀態為溫度30 ℃，壓力為0.5 MPa，標準狀態下油氣流量為20 m3/h.在Aspen HYSYS軟件中選用P-R方程為熱力學計算方法，冷凝溫度分別設置為20、-75和-160 ℃.

2.1 系統流程

圖3為原油輪低溫油氣冷凝回收系統的仿真流程.該系統由預冷裝置、雙級復疊制冷系統和低溫氮膨脹冷卻系統組成.油氣冷凝、分離回收過程：① 在進入冷凝回收系統后，油氣首先通過預冷器冷凝放熱，溫度降至20 ℃，通過氣液分離器1，冷凝干燥除去原料氣中的水分和部分高沸點組分.② 冷卻后的油氣進入一級換熱器，繼續冷卻降溫至-75 ℃，通過氣液分離器2后，丙烷、丁烷和大部分乙烷組分被冷凝回收.③ 經過一級換熱器的冷卻，油氣進入二級換熱器，進一步冷卻降溫至-160 ℃，通過氣液分離器3后，完成包括甲烷在內的輕烴組分冷凝回收.[JP][FL）]

表2所列為模擬中各分段VOCs成分的質量流量.

可以看出，在預冷階段，VOCs組分未發生液化，依然以氣態形式存在.在經過DSCR循環之后，組分中的C₃H₈和C₄H₁₀被液化回收.在經過LTNEC循環之后，大部分的CH₄和C₂H₆也被液化回收.

2.2 計算結果

3 油氣冷凝回收實驗研究

3.1 實驗裝置

基于以上對原油輪油氣冷凝回收系統的模擬研究，文中利用油氣低溫冷凝回收綜合實驗裝置（圖5），依據模擬時的進口條件和流程建立過程，驗證裝置出口尾氣中VOCs原料氣的液化回收率與模擬結果的可靠性.

3.2 油氣冷凝回收系統實驗

實驗流程：

（1） 為了防止低溫氮膨脹制冷系統在極低溫條件下由于含水而導致冰堵故障，在實驗之前需要對系統進行真空抽取和高純氮氣置換3次.每次抽空至70 Pa后施加0.15 MPa高純氮氣以保持系統壓力穩定，其中包括配氣管路、罐體、換熱器等設備的系統管路進行依次真空抽取和氮氣置換.

（2） 調試成功后開啟實驗，通電懸浮磁浮軸承，通過變頻器調節電機，使壓縮機和膨脹機壓力比約為1.4∶1，用水冷方式帶走排氣熱量及和增壓端熱量，將低溫氮膨脹機組冷卻至-174 ℃.然后打開復疊機組，經雙級復疊制冷系統將冷箱溫度降至-75 ℃，并保持蒸發器內部的溫度穩定.

（3） 注入1.4 MPa氮氣，經過減壓閥、罐體和流量計等裝置進入系統.通過氣動調節閥，保持實驗過程中閥后的壓力穩定在0.5 MPa，使用安捷倫氣相色譜儀分別對原料氣的進氣處、復疊制冷機組出口位置和氮膨脹制冷機組出口位置處的過程氣體進行采集分析.

（4） 緩慢關停電機，系統慢慢回溫.使用LNG杜瓦瓶收集二級低溫分離器中的液態甲烷，并將其安全排放到指定場地.

3.3 實驗結果

圖7顯示了在二級換熱器出口處，VOCs的溫度、流速和壓力等參數的變化情況.實驗裝置的運行過程包括預冷、穩態測試和惰性氣吹掃階段3個階段，圖中，預冷階段從實驗開始持續約24 h，在此期間沒有引入未加工的VOCs，因此出口流量恒定，溫度T和壓力P波動不大.在穩態試驗階段，通過氣動控制閥，VOCs出口處的壓力在0.5 MPa的范圍內波動，而VOCs的出口流量逐漸增加，變化幅度較大，經過二級換熱器冷凝后，溫度降至-170℃.由于原料氣是分批進入系統的，因此在這個階段，二級換熱器出口處的溫度、流速和壓力波動更加劇烈.在此階段使用氣相色譜儀分析出口處采集到的VOCs樣品進行樣品成分分析，VOCs出口處的流量和壓力波動較為平緩，而壓力有起伏.最后一個階段是惰性氣吹掃階段，關閉電機，溫度逐漸升高，壓力和流量呈下降趨勢.

最終，成功完成了分級冷卻、液化分離的低溫VOC冷凝回收系統實驗，系統能夠達到-174 ℃的最低運行溫度，并能夠完成流量為20 m3/h的含N₂、CH₄、C₂H₆等非共沸混合氣體的液化分離回收.經計算出口尾氣綜合碳氫類VOCs氣體的回收率達到96.21%，證實了模擬結果的可靠性.

4 結論

提出了一種適用于原油輪揮發油氣低溫冷凝回收系統，該系統主要由雙級復疊制冷系統和低溫氮膨脹制冷組成，可實現甲烷、乙烷、丙烷和氮氣等非共沸氣體的完全冷凝回收.其中通過DSCR系統完成C2以上重烴的液化分離，LTNEC系統實現大部分輕烴的液化回收.

（1） 利用Aspen HYSYS軟件建立了原油輪揮發油氣低溫冷凝回收系統，測得系統出口尾氣綜合碳氫類總烴的油氣回收率可達95.50%，COP為0.54

（2） 通過利用低溫冷凝回收綜合實驗裝置成功完成了流量為20 m3/h、含N₂、CH₄和C₂H₆等非共沸混合氣體的液化回收，且實際測得出口尾氣中綜合碳氫類總烴回收率為96.21%，與模擬結果均滿足VOCs氣體排放標準.

（3） 在原油輪的應用背景下，與傳統油氣回收系統相比，該復疊低溫氮膨脹制冷系統可以在功耗盡量小和低設備占有率的情況下獲取更高的烴類組分回收率，而且還可以通過分級液化、完全冷凝回收非共沸氣體，符合碳中和運輸以及國際海事組織的溫室氣體減排要求.

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（責任編輯：貢洪殿）