綠茶中7種不同極性農藥在茶湯中的浸出規律及其風險評估

摘要：呋蟲胺、苯醚甲環唑、唑蟲酰胺、蟲螨腈、聯苯菊酯、丁醚脲與草甘膦等7種農藥是在我國登記的在茶樹上廣泛使用的化學農藥，是茶葉中農藥殘留風險評估重點監控對象。使用氣相色譜和超高效液相色譜-串聯質譜，監測了綠茶沖泡中7種農藥的浸出率。結果發現，茶湯中農藥的浸出率與水溶解度、辛醇/水分配系數相關。呋蟲胺、草甘膦易溶于水，在茶湯中的平均浸出率均高于70%，其他5種農藥的水溶解度較低，平均浸出率小于11.3%。不同農藥在綠茶第一次沖泡和第二次沖泡時，浸出率存在較大差異，除聯苯菊酯外，6種農藥在第一次沖泡時的平均浸出率是第二次的0.89～2.55倍。以噴藥后第10天制備的綠茶為評估對象，根據農藥的毒性及人體暴露風險評估表明，飲用綠茶茶湯攝入7種殘留農藥對人體健康的風險較低，其累積風險商僅為4.1%。

關鍵詞：茶；農藥；茶湯；浸出規律；風險評估

中圖分類號：S571.1；S482" " " " " " " "文獻標識碼：A" " " " " " " " 文章編號：1000-369X（2025）01-0157-12

Leaching Behavior and Risk Assessment of Seven Different Polar Pesticides in Green Tea during Brewing

XU Jinping1，3， DU Xuemei1， Lü Wanyi1， ZHU Lei1， ZHANG Danyang1，

CHEN Hongping1， CHEN Ling2*， CHAI Yunfeng1*

1. Tea Research Institute， Chinese Academy of Agricultural Sciences， Hangzhou 310008， China; 2. Shanghai Kangshi Food Technology Co.， Ltd.， Shanghai 201103， China; 3. College of Biology and Environmental Science， Jishou University， Jishou 416000， China

Abstract： Seven pesticides， including dinotefuran， difenoconazole， tolfenpyrad， chlorfenapyr， bifenthrin， diafenthiuron and glyphosate are registered and widely used as chemical pesticides on tea plants in China. These pesticides are key monitoring objects for pesticide residue risk assessment in tea. In this study， gas chromatography and ultra-high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry were used to monitor the leaching rates of seven pesticides during green tea brewing. The results show that the leaching rates of pesticides in tea infusion were related to water solubility and octanol/water partition coefficient. Dinotefuran and glyphosate were easily soluble in water， so their average leaching rates in tea infusion were higher than 70%. The water solubilities of the other five pesticides were lower， and their average leaching rates were less than 11.3%. There were significant differences in the leaching rates of different pesticides during the first and second infusions. With the exception of bifenthrin， the average leaching rates of other six pesticides of the first infusion were 0.89-2.55 times that of the second infusion. A risk assessment of green tea made from fresh leaves 10 days after pesticide spraying was performed. According to the toxicity and human exposure risk assessment of pesticides， the risk of human health impact from ingesting seven residual pesticides through drinking green tea soup was relatively low， and the cumulative hazard quotient of the seven pesticides was only 4.1%.

Keywords： tea， pesticide， tea infusion， leaching behavior， risk assessment

茶葉是我國重要經濟作物和出口創匯農產品，茶產業在脫貧攻堅中發揮支柱作用，也是我國鄉村振興國家戰略的重要抓手。2013—2023年，我國茶園面積從236.7萬hm2穩步上升到343.3萬hm2，毛茶產量從188.7萬t上升到334.0萬t，分別增長了45%和77%[1]。然而，茶葉農藥殘留問題長期以來制約著我國茶產業的健康發展。盡管化學農藥在提高茶葉產量與質量上具有積極促進作用，但其殘留卻給消費者帶來了潛在的健康風險。因此，我國一方面實施農藥登記制度，對化學農藥在茶樹上的病蟲害防治效果和代謝殘留等進行評價，允許低毒低殘留農藥在茶樹上使用，確保生產環節茶葉中農藥殘留對人體不構成危害；另外一方面通過制定茶葉中農藥最大殘留限量（MRL），規定當茶葉中農藥殘留量低于MRL時為合格產品，如GB 2763—2021和GB 2763.1—2022規定了我國茶葉中110種農藥的MRL值[2-4]。

風險評估是茶樹農藥登記與茶葉MRL制定的基礎，其核心數據是農藥毒性與膳食暴露水平[5]。茶葉中的農藥主要通過茶湯進入人體消化系統，飲用后可能引發健康風險。因此，農藥在茶湯中的浸出率是茶葉農藥殘留風險評估的關鍵。前期研究表明，農藥在茶湯中的浸出率與農藥理化性質、沖泡方法等因素相關，并構建了農藥理化性質與浸出率模型[6-9]。理論模型能夠預測農藥在茶湯中的浸出率，有利于減少試驗成本，從而選擇低暴露農藥在茶樹上登記。制定茶葉中農藥MRL時，農藥浸出率試驗是必不可少的，否則簡單利用預測模型計算人體暴露水平，將產生偏差，導致MRL不合理，削弱其對農藥殘留量的約束及消費安全的保障作用。

我國茶園病蟲害化學農藥防治趨向于使用高效、低毒、低殘留的農藥，有機磷農藥（個別中低毒性的有機磷農藥除外）、有機氯農藥、氨基甲酸酯等高毒高殘留農藥禁止在茶園中使用[10]。目前，我國茶樹登記農藥有效成分56種[11]，并提供了56種農藥在茶樹上遷移轉化規律。然而，我國農藥殘留登記試驗并未要求農藥在茶湯中的浸出率評價。呋蟲胺、苯醚甲環唑、唑蟲酰胺、蟲螨腈、聯苯菊酯、丁醚脲與草甘膦等7種農藥是在我國茶樹上登記允許使用，涵蓋了殺蟲劑、殺菌劑、殺螨劑和除草劑，因而在茶葉農殘檢測時可能出現多種農藥同時被檢出的情況，相較于單個農藥或者其他農藥，其潛在風險更高，然而，目前針對這7種農藥在茶葉沖泡中的浸出規律和風險評估研究較少。基于此，本研究通過模擬田間噴施農藥試驗，制備上述7種農藥殘留陽性樣品；模擬綠茶沖泡方法，利用氣相色譜、液相色譜-串聯質譜等手段，監測綠茶、茶湯中農藥殘留量，研究綠茶沖泡環節農藥遷移規律，評估人體暴露水平及其健康風險，為茶葉農藥殘留風險評估提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

液相色譜三重四極桿串聯質譜儀（Triple Quad 5500，美國AB SCIEX公司），氣相色譜儀，配備電子捕獲檢測器（7890A，美國Agilent公司），電子天平（0.01 g和0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo公司）；DMT-2500多管渦旋混合儀（杭州米歐儀器有限公司），臺式高速冷凍離心機（德國SIGMA公司），KQ-500B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），DFT-200粉碎機（浙江溫嶺市林大機械有限公司），真空旋轉蒸發儀（瑞士BUCHI公司），XT5705RC-P31-E400L冷卻水循環裝置（杭州雪中炭恒溫技術有限公司），DK-S26恒溫水浴鍋（上海森信實驗儀器有限公司），Milli-Q去離子水發生器（美國Millipore公司）。

乙腈（色譜純，美國Fisher公司），無水醋酸鈉、無水硫酸鎂、氯化鈉（分析純，北京百靈威科技有限公司），N-丙基乙二胺填料（PSA）、石墨化炭黑（GCB）（天津博納艾杰爾科技有限公司），氯甲酸-9-芴基甲酯（FMOC-Cl，美國APExBIO公司），四硼酸鈉（太倉美達試劑有限公司），氫氧化鉀（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司），濃鹽酸（江蘇永華精細化學廠），Oasis HLB萃取柱（美國Waters公司），有機相針式過濾器（0.22 μm，上海安譜實驗科技股份有限公司）。

100 g·L-1聯苯菊酯乳油（河北中保綠農作物科技有限公司），19.5%甲維·唑蟲酰胺懸浮劑（江西中迅農化有限公司），240 g·L-1蟲螨腈懸浮劑（山東濰坊雙星農藥有限公司），25%丁醚脲懸浮劑（山東東合生物科技有限公司），10%苯醚甲環唑水分散粒劑（先正達南通作物保護有限公司），20%呋蟲胺可溶粒劑（日本三井化學AGRO株式會社），77.7%草甘膦銨鹽可溶粒劑（江蘇好收成韋恩農化股份有限公司）。呋蟲胺、苯醚甲環唑、唑蟲酰胺、蟲螨腈、聯苯菊酯、丁醚脲、丁醚脲-脲、丁醚脲-甲酰胺標準品（天津阿爾塔公司），草甘膦、1，2-13C215N-草甘膦（內標）、氨甲基磷酸標準品（上海安譜實驗科技股份有限公司）。

1.2 綠茶農殘陽性樣品制備

試驗于2024年5月在中國農業科學院茶葉研究所嵊州綜合試驗基地進行，選取長勢基本一致的10年生‘大紅袍’茶樹約670 m2，按照推薦劑量，將聯苯菊酯（0.03 mL·m-2）、唑蟲酰胺（0.022 5 mL·m-2）、蟲螨腈（0.031 5 mL·m-2）、丁醚脲（0.24 mL·m-2）、苯醚甲環唑（0.075 mL·m-2）和呋蟲胺（0.045 mL·m-2）的商品農藥分批定量噴灑于茶樹，將草甘膦銨鹽可溶粒劑按照推薦劑量的1/20（0.007 3 mL·m-2）定量噴灑于茶樹。噴藥前及噴藥后第10天和第15天分別采摘鮮葉（一芽三葉）10 kg，經過室溫攤放（5 h）、殺青（230 ℃）、揉捻（30 min）和干燥（鼓風干燥機110 ℃）制作成綠茶（樣品分別命名為CK、10 d和15 d），用于沖泡試驗。

1.3 茶湯制備

依照GB/T 23776—2018《茶葉感官審評方法》制備茶湯[12]。稱取3.0 g田間殘留試驗的綠茶樣品置于柱形審評杯中，加入150 mL沸水，加蓋沖泡4 min，濾出茶湯，再次加入150 mL沸水，加蓋沖泡4 min，濾出茶湯，將兩次沖泡得到的茶湯冷卻至室溫，備用。每種茶葉樣品進行3次重復試驗。

1.4 檢測方法

1.4.1 聯苯菊酯與蟲螨腈檢測方法

樣品前處理方法采用分散固相萃取法，該方法已被GB 23200.113—2018《食品安全國家標準 植物源性食品中208種農藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質譜聯用法》和GB 23200.121—2021《食品安全國家標準 植物源性食品中331種農藥及其代謝物殘留量的測定 液相色譜-質譜聯用法》等采用，綠茶和茶湯分別參照茶葉和水果蔬菜的提取凈化方法，并進行適當修改，具體操作如下：

（1）綠茶前處理方法。稱取2.0 g磨碎的綠茶樣品于50 mL離心管中，加入5 mL去離子水，浸泡30 min，加入20 mL乙腈振蕩5 min，隨后加入6 g無水硫酸鎂和1.5 g乙酸鈉，搖勻后振蕩5 min，以4 500 r·min-1離心5 min，取5 mL上清液加入到裝有0.75 g無水硫酸鎂、0.5 g PSA和0.125 g GCB的15 mL離心管中，振蕩20 min，以4 500 r·min-1離心10 min，上清液過0.22 μm濾膜于進樣瓶中，待測。

（2）茶湯前處理方法。第一次沖泡和第二次沖泡的茶湯各取30 mL于50 mL離心管，以4 500 r·min-1離心5 min，各取17 mL上清液于50 mL離心管，加入17 mL乙腈，振蕩5 min，隨后加入10.2 g無水硫酸鎂和2.55 g乙酸鈉，立即搖勻后振蕩5 min，以4 500 r·min-1離心5 min，取上清液15 mL加入到裝有2 g無水硫酸鎂和0.2 g PSA的50 mL離心管中，振蕩20 min，以4 500 r·min-1離心10 min，取上清液10 mL于雞心瓶中旋轉蒸發至近干，氮氣吹干，加入1.0 mL乙腈復溶，過0.22 μm濾膜于進樣瓶中，待測。

（3）氣相色譜條件。載氣為高純氮氣（純度≥99.999%）；載氣恒流模式，0.82 mL·min-1；色譜柱為DB-5石英毛細管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；升溫程序：60 ℃保持1 min，以20 ℃·min-1升到210 ℃，保持2 min，以2 ℃·min-1上升到230 ℃，保持8 min，以20 ℃·min-1上升到250 ℃，保持5 min；進樣口溫度260 ℃；不分流進樣；進樣量1 μL；檢測器溫度280 ℃；尾吹氣60 mL·min-1；檢測器為ECD模式。

1.4.2 丁醚脲、苯醚甲環唑、唑蟲酰胺和呋蟲胺檢測

綠茶和茶湯的前處理按1.4.1章節的方法進行。

液相色譜-串聯質譜條件。色譜條件：Waters HSS T3色譜柱（100 mm×2.1 mm，1.8 μm）；A相為甲醇溶液含0.1%甲酸和1 mmol·L-1甲酸銨，B相為水溶液含0.1%甲酸和1 mmol·L-1甲酸銨。梯度洗脫程序：0～1 min，95% B；1～1.35 min，95%～60% B；1.35～8 min，60%～0% B；8～11 min，0% B；11～11.1 min，0%～95% B；11.1～14 min，95% B；流速0.25 mL·min-1；進樣量1.0 μL；柱溫40 ℃。

離子源為電噴霧離子源（ESI），掃描方式為正離子掃描方式，噴霧電壓4 500 V，離子源溫度500 ℃，檢測方式為多反應監測（MRM），霧化氣（GS1）壓力50 psi，輔助氣（GS2）壓力50 psi，氣簾氣（Curtain gas）壓力35 psi。定性與定量離子對、去簇電壓及碰撞電壓見表1。

1.4.3 草甘膦檢測

綠茶前處理方法。綠茶中草甘膦的檢測前處理方法參照本實驗室前期開發的方法[13]。稱取2.0 g茶葉試樣于50 mL離心管，加入50 μL 1，2-13C215N-草甘膦內標溶液（10 μg·mL-1），加入0.05 mol·L-1 KOH溶液15 mL，超聲提取20 min，經5 000 r·min-1離心10 min，過濾，取濾液2 mL至5 mL離心管，加入5 mol·L-1 HCl溶液20 μL，振蕩均勻后5 000 r·min-1離心10 min，得上清液。取1 mL上清液至Oasis HLB（3 mL/60 mg）小柱（小柱活化：先加2 mL甲醇淋洗，再加2 mL水活化），經過柱后，用2 mL離心管接取凈化流出液。凈化液中加入0.25 mL硼酸鈉緩沖溶液，搖勻后加入0.35 mL FMOC-Cl（10 mg·mL-1）衍生試劑，振蕩均勻后靜置4 h以上。將衍生后液體試樣10 000 r·min-1離心5 min，經0.22 μm有機系濾膜，待測。

茶湯前處理方法。取1.4.1章節離心后的茶湯上清液1 mL于2 mL離心管，加入5 μL 1，2-13C215N-草甘膦內標溶液（10 μg·mL-1），渦旋混勻后加入0.25 mL硼酸鈉緩沖溶液，搖勻后再加入0.35 mL FMOC-Cl（10 mg·mL-1）衍生試劑，振蕩搖勻后靜置4 h以上，以10 000 r·min-1離心5 min，取上清液過0.22 μm有機系濾膜，待測。

液相色譜-串聯質譜條件。色譜條件：Waters HSS T3色譜柱（100 mm×2.1 mm，1.8 μm）；A相為甲醇溶液含0.1%甲酸和1 mmol·L-1甲酸銨，B相為水溶液含0.1%甲酸和1 mmol·L-1甲酸銨；梯度洗脫程序：0～1 min，95% B；1～12 min，95%～12.5% B；12～12.1 min，12.5%～5% B；12.1～14 min，5% B；14～14.1 min，5%～95% B；14.1～17 min，95% B；流速0.3 mL·min-1；進樣量3.0 μL；柱溫40 ℃。

質譜條件。離子源：電噴霧離子源（ESI）；掃描方式：負離子掃描方式；噴霧電壓：﹣4 500 V；離子源溫度：500 ℃；檢測方式：多反應監測（MRM）；霧化氣（GS1）壓力：50 psi；輔助氣（GS2）壓力：50 psi；氣簾氣（Curtain gas）壓力：35 psi。定性與定量離子對、去簇電壓（DP）及碰撞電壓（CE）見表1。

1.5 方法驗證

1.5.1 標準溶液配制

標準儲備溶液：用乙腈分別稀釋呋蟲胺、苯醚甲環唑、唑蟲酰胺、蟲螨腈、聯苯菊酯、丁醚脲、丁醚脲-脲、丁醚脲-甲酰胺標準品，配制成100 mg·L-1標準儲備液；用去離子水分別稀釋草甘膦、1，2-13C215N-草甘膦和氨甲基磷酸，配制成10 mg·L-1標準儲備液。標準儲備溶液4 ℃下避光保存。

基質匹配工作液：取空白綠茶樣品，經1.4.1章節方法處理得到茶葉和茶湯基質溶液，利用該基質溶液將呋蟲胺、苯醚甲環唑、唑蟲酰胺、蟲螨腈、聯苯菊酯、丁醚脲、丁醚脲-脲和丁醚脲-甲酰胺的標準儲備液稀釋成9個不同質量濃度水平的混合基質標準溶液（0.5、1.0、2.0、5.0、10、20、50、200、500 μg·L-1）。取空白綠茶樣品，分別按照1.4.3章節方法提取得到茶葉和茶湯基質溶液，利用該基質溶液將草甘膦和氨甲基磷酸稀釋成9個不同質量濃度水平（同上）的混合標準溶液，衍生后得基質工作液。

1.5.2 準確度、精密度與定量限評價

稱取未噴施農藥的綠茶樣品2.0 g于50 mL離心管中，加入7種農藥及其主要代謝物的標準溶液，加標質量分數為10～20 μg·kg-1（按不同農藥的定量限添加）、50 μg·kg-1和500 μg·kg-1 3個水平。樣品避光保存2 h后，制備成綠茶農藥殘留陽性樣品，待測；采用未噴施農藥綠茶樣品制備成茶湯，分別加入7種農藥及其主要代謝物的標準溶液，制備成0.05～0.5 μg·L-1（按不同農藥的定量限添加）、1.0 μg·L-1和10 μg·L-1 3個水平的茶湯農藥殘留陽性樣品，待測。參照1.4章節的檢測方法，測定添加標準溶液的綠茶、茶湯樣品中7種農藥及其主要代謝物的殘留量，根據回收率、變異系數（RSD）評價方法的準確度和精密度。每個添加濃度水平重復3次。以茶葉和茶湯基質標樣中農藥的10倍信噪比，評價方法的靈敏度，即定量限。

2 結果與分析

2.1 方法驗證

農藥殘留檢測和風險評估通常需要合并考慮農藥及其代謝物[14-15]。依據國家食品安全標準，對于植物性食品，本研究所考察的7種農藥只需檢測母體化合物，但是草甘膦檢測方法標準中規定需要合并計算其主要代謝物氨甲基磷酸，草甘膦的結果以草甘膦和氨甲基磷酸的總量計。前期試驗發現丁醚脲在茶葉沖泡過程中非常容易水解形成代謝物，因此本研究中同時檢測了丁醚脲及其兩種主要代謝物，丁醚脲的結果以丁醚脲、丁醚脲-脲和丁醚脲-甲酰胺的總量計。

本研究利用GC-ECD檢測聯苯菊酯與蟲螨腈，UHPLC-MS/MS檢測苯醚甲環唑、丁醚脲及其代謝產物、呋蟲胺、唑蟲酰胺、草甘膦及其代謝產物，考察了綠茶與茶湯中7種農藥（含主要代謝物）檢測方法的線性范圍及相關系數、添加回收率、精密度與定量限，結果如表2和表3所示。7種農藥線性良好，相關系數R2為0.993～1.000。綠茶中7種農藥在定量限、50 μg·kg-1與2 000 μg·kg-1的加標水平回收率為70.2%～108.2%，精密度（RSD）為0.5%～9.2%；茶湯中7種農藥在定量限、1 μg·L-1與10 μg·L-1的加標水平回收率為70.1%～110.1%，精密度（RSD）為0.8%～8.1%。綠茶與茶湯中7種農藥檢測方法的定量限分別為10～50 μg·kg-1和0.05～0.5 μg·L-1。由此可見，本研究中采用的分析方法的準確度、精密度與靈敏度滿足檢測要求。

2.2 農藥水溶解度和辛醇/水分配系數對其浸出率的影響

農藥的理化性質是決定其在茶葉沖泡過程中浸出率的關鍵因素[16]。用藥后10 d和15 d制備的綠茶沖泡試驗中，7種農藥的水溶解度和辛醇/水分配系數以及從茶葉轉移到茶湯的浸出率見表4。7種農藥的浸出率與其水溶解度、辛醇/水分配系數[17]密切相關。農藥的浸出率與其水溶解度呈正相關，水溶解度越大，浸出率越高，如呋蟲胺和草甘膦屬于強極性農藥，其水溶解度分別為39 830 mg·L-1和12 000 mg·L-1，浸出率均在70%以上，說明在綠茶沖泡過程中，這兩種農藥大部分進入到茶湯中。苯醚甲環唑水溶解度為15 mg·L-1，其浸出率在7.55%～11.29%。其他4種農藥極性相對較弱，水溶解度低于1 mg·L-1，浸出率均低于6%，尤其是聯苯菊酯的水溶解度只有0.001 mg·L-1，在茶湯中的殘留量低于檢出限，可視為浸出率為0，說明綠茶中這4種農藥在沖泡過程中主要殘留均在茶渣中。農藥的浸出率與其辛醇/水分配系數呈負相關，辛醇/水分配系數越大，浸出率越低，反之亦然。我們前期研究發現，農藥水溶解度20 mg·L-1和辛醇/水分配系數LogKow 2.0是茶葉沖泡中農藥浸出率的劃分線，水溶解度大于20 mg·L-1時，浸出率大于25%，辛醇/水分配系數LogKow小于2.0時，浸出率大于65%[18]。由此可見，這7種農藥的理化性質與其在綠茶沖泡中的浸出率符合劃分線的規律。

2.3 綠茶中農藥殘留量和沖泡次數對其浸出率的影響

茶葉中農藥殘留量與茶葉沖泡方式也是影響農藥浸出率的關鍵因素[19]。本研究通過田間噴施農藥后，在噴藥后的第10天和第15天采摘一芽三葉，根據綠茶工藝（攤放、殺青、揉捻和干燥）制備成綠茶，分別獲得高殘留和低殘留農藥的綠茶樣品。兩個樣品中7種農藥的平均殘留量見表5。高殘留（10 d）和低殘留（15 d）茶葉樣品中6種農藥的平均浸出率比值如圖1所示，茶葉中農藥殘留量越大，其浸出率越高。在綠茶沖泡過程中，10 d樣品與15 d樣品相比，6種農藥的浸出率呈現出顯著差異，前者為后者的1.2～1.9倍。聯苯菊酯由于在茶湯中的殘留量低于定量限，因此無法計算茶葉中不同殘留量對聯苯菊酯浸出率的影響。

在茶葉多次沖泡中，茶湯中農藥的浸出率存在較大差異，沖泡次數越多，總浸出率增加，但單次的浸出率降低[20-21]。如圖2所示，6種農藥在綠茶第一次沖泡時的平均浸出率是第二次的1.19～1.43倍（丁醚脲）、0.89～0.92倍（苯醚甲環唑）、1.17～2.02倍（呋蟲胺）、1.04～1.25倍（唑蟲酰胺）、0.99～1.22倍（蟲螨腈）和2.31～2.55倍（草甘膦）。由此可見，不同農藥在第一次沖泡和第二次沖泡時，其浸出率存在較大差異。高水溶解度農藥，如草甘膦、呋蟲胺，第一次沖泡的浸出率遠高于第二次；而低水溶解度農藥，如苯醚甲環唑、唑蟲酰胺、蟲螨腈等，第一次沖泡和第二次沖泡的浸出率相當，兩者比值在1.00左右。丁醚脲由于化學穩定性差，在沖泡過程中易降解，因此其浸出率受水溶解度和降解速率雙重影響，其第一次沖泡和第二次沖泡時的浸出率比值達到1.19～1.43。

2.4 綠茶中7種農藥殘留對飲茶安全的風險評估

參照國際衛生組織（WHO）制定的化學品暴露對人體健康風險評估的原則，當農藥的暴露值低于每日允許攝入量（ADI）時，農藥對人體不會產生任何毒副作用。因此，在綠茶中農藥殘留對人體健康的風險評估中，應用風險商（HQ）來量化農藥的暴露風險，HQ=EDI/ADI，EDI為預計每日膳食攝入量，EDI=C×ER×F/BW。C為茶葉中農藥殘留濃度，此處以用藥后10 d制備的綠茶中農藥殘留量來進行計算；ER為農藥在茶葉沖泡中的浸出率，本研究中ER按照表4中實際樣品兩次沖泡總浸出率的平均值進行計算；F為每日茶葉消費量，以每人每天最高飲茶量13 g進行計算；BW為成年人體重，按63 kg來進行計算，結果見表6。

由表6可知，以用藥后10 d鮮葉所制備的綠茶為評估對象，飲用綠茶茶湯攝入農藥的風險商與農藥的殘留量、浸出率和ADI相關，盡管呋蟲胺和草甘膦的浸出率非常高，但是呋蟲胺殘留量較低，而草甘膦的ADI值較大，因此它們的風險商都不高。蟲螨腈、聯苯菊酯和唑蟲酰胺的浸出率非常低，即使綠茶中有一定量的殘留，它們的風險商也很低。殘留量高且具有一定浸出率的丁醚脲和苯醚甲環唑的風險商相對較高，分別為2.90%和0.99%。整體風險評估結果表明，人體通過飲用綠茶茶湯攝入7種殘留農藥對人體健康的風險較低，7種農藥的累積風險商也僅為4.1%。

3 結論

本研究利用氣相色譜和超高壓液相色譜-串聯質譜手段，以我國茶園登記且廣泛使用的7種農藥為研究對象，深入探究了農藥在綠茶沖泡過程中的浸出規律。高極性的呋蟲胺和草甘膦在綠茶沖泡中表現出高浸出率，而非極性的聯苯菊酯則浸出率極低（低于檢出限）。7種農藥的浸出率與其在綠茶中的殘留量呈正相關，高殘留綠茶（噴藥后第10天制得）中7種農藥在茶湯中的浸出率是低殘留綠茶（噴藥后第15天制得）的1.2～1.9倍。沖泡次數對7種農藥浸出率的影響存在較大差異，除聯苯菊酯外，6種農藥在第一次沖泡時的平均浸出率是第二次的0.89～2.55倍。以噴藥后第10天制得的綠茶為評估對象，通過沖泡時農藥浸出率及其人體暴露水平，評價獲得飲用綠茶時攝入7種農藥的風險商（HQ）均小于3%，7種農藥累積HQ僅為4.1%，說明綠茶中一定量的農藥殘留對人體健康不構成風險。

參考文獻

[1] 國家統計局. 中國統計年鑒2024[M]. 北京： 中國統計出版社， 2024.

National Bureau of Statistics. China Statistical Yearbook 2024 [M]. Beijing： China Statistics Press， 2024.

[2] 中華人民共和國國家衛生健康委員會， 中華人民共和國農業農村部， 國家市場監督管理總局. 食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量： GB 2763—2021[S]. 北京： 中國標準出版社， 2021.

National Health Commission of the People’s Republic of China， Ministry of Agriculture， Rural Affairs of the People’s Republic of China， State Administration of Market Supervision. National food safety standard-maximum residue limits for pesticides in food： GB 2763—2021 [S]. Beijing： Standards Press of China， 2021.

[3] 中華人民共和國國家衛生健康委員會， 中華人民共和國農業農村部， 國家市場監督管理總局. 食品安全國家標準 食品中2，4-滴丁酸鈉鹽等112種農藥最大殘留限量： GB 2763.1—2022 [S]. 北京： 中國農業出版社， 2022.

National Health Commission of the People’s Republic of China， Ministry of Agriculture a， Rural Affairs of the People’s Republic of China， State Administration of Market Supervision. National food safety standard-maximum residue limits for 112 pesticides in food： GB 2763.1—2022 [S]. Beijing： China Agricultural Press of， 2021.

[4] 霍增輝， 柳暢， 張玫， 等. 農藥最大殘留限量標準差異對我國茶葉出口RCEP成員國的貿易效率影響研究—基于隨機前沿引力模型[J]. 茶葉科學， 2024， 44（3）： 526-542.

Huo Z H， Liu C， Zhang M， et al. Study on the impact of standards differences in pesticide maximum residue limits on the trade efficiency of RCEP members exporting tea from China： based on the stochastic frontier gravity model [J]. Journal of Tea Science， 2024， 44（3）： 526-542.

[5] 劉新， 陳紅平， 王國慶. 中國茶葉質量安全40年[J]. 中國茶葉， 2019， 41（12）： 1-9.

Liu X， Chen H P， Wang G Q. 40 years of tea quality and safety in China [J]. China Tea， 2019， 41（12）： 1-9.

[6] Anoop Kumar Barooah， Monorama Borthakur， Jatindra Nath Kalita， 等. 茶葉中農藥殘留及其通過茶湯進入人體量的估算[J]. 茶葉科學， 2011， 31（5）： 419-426.

Barooah A K， Borthakur M， Kalita J N， et al. Pesticide residues in tea and their intake assessment using brew factor [J]. Journal of Tea Science， 2011， 31（5）： 419-426.

[7] Szternfeld P， Demoury C， Brian W， et al. Modelling the pesticide transfer during tea and herbal tea infusions by the identification of critical infusion parameters [J]. Food Chemistry， 2023， 429： 136893. doi：10.1016/j.foodchem.2023.

136893.

[8] Wang X， Zhou L， Zhang X， et al. Transfer of pesticide residue during tea brewing： Understanding the effects of pesticide's physico-chemical parameters on its transfer behavior [J]. Food Research International， 2019， 121： 776-784.

[9] Chen H， Pan M， Liu X， et al. Evaluation of transfer rates of multiple pesticides from green tea into infusion using water as pressurized liquid extraction solvent and ultra-performance liquid chromatography tandem mass spectrometry [J]. Food Chemistry， 2017， 216： 1-9.

[10] 陳宗懋， 羅逢健， 周利， 等. 茶葉中農藥殘留和污染物管控技術體系創建及應用[J]. 茶葉科學， 2021， 41（1）： 1-6.

Chen Z M， Luo F J， Zhou L， et al. Innovation and application of control system for pesticide residues and contaminants in tea [J]. Journal of Tea Science， 2021， 41（1）： 1-6.

[11] 中國農藥信息網. 農藥登記數據[EB/OL].（2024-08-01）[2024-07-23]. http：//www.icama.org.cn/zwb/dataCenter.

China Pesticide Information Network. Pesticide registration data [EB/OL]. （2024-08-01）[2024-07-23]. http：//www.icama.

org.cn/zwb/dataCenter.

[12] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局， 中國國家標準化管理委員會. 茶葉感官審評方法： GB/T 23776—2018[S]. 北京： 中國標準出版社， 2018.

General Administration of Quality Supervision， Inspection and Quarantine of the People's Republic of China， Standardization Administration of the People's Republic of China. Methodology for sensory evaluation of tea： GB/T 23776—2018 [S]. Beijing： Standards Press of China， 2018.

[13] 諸力， 陳紅平， 周蘇娟， 等. 超高效液相色譜-串聯質譜法測定不同茶葉中草甘膦、氨甲基膦酸及草銨膦的殘留[J]. 分析化學， 2015， 43（2）： 271-276.

Zhu L， Chen H P， Zhou S J， et al. Determination of glyphosate， aminomethyl phosphonic acid and glufosinate in different teas by ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry， 2015， 43（2）： 271-276.

[14] Wang M， Ning Y T， Hu Y， et al. Residue degradation and risk assessment of difenoconazole and its metabolite during tea growing， processing and brewing by ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry determination [J]. Foods， 2024， 13（7）： 1123. doi： 10.3390/foods13071123.

[15] 張新忠， 羅逢健， 劉光明， 等. 超高效液相色譜-串聯質譜法測定茶葉和土壤中丁醚脲及其代謝物的殘留[J]. 分析化學， 2011， 39（9）： 1329-1335.

Zhang X Z， Luo F J， Liu G M， et al. Determination of diafenthiuron and its metabolites in tea and soil by ultra performance liquid chromatography-electrospray ionization tandem mass spectrometry [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry， 2011， 39（9）： 1329-1335.

[16] 張芬， 張新忠， 陳宗懋， 等. 兩種不同溶解度農藥殘留在茶湯中的浸出規律研究[J]. 茶葉科學， 2013， 33（5）： 482-490.

Zhang F， Zhang X Z， Chen Z M， et al. Study on the brewing behavior of two kinds of different solubility pesticide from made tea to tea infusion [J]. Journal of Tea Science， 2013， 33（5）： 482-490.

[17] Pesticide properties database （PPDB） [EB/OL].（2024-08-01）[2024-08-19]. https：//sitem.herts.ac.uk/ aeru/

ppdb/en.

[18] 陳紅平， 劉新， 魯成銀， 等. 茶葉內含物質與外源污染物在沖泡過程中的浸出規律[J]. 茶葉科學， 2020， 40（1）： 63-76.

Chen H P， Liu X， Lu C Y， et al. Leaching pattern of internal substances and xenobiotic pollutants during tea brewing [J]. Journal of Tea Science， 2020， 40（1）： 63-76.

[19] Chen H P， Pan M L， Pan R， et al. Transfer rates of 19 typical pesticides and the relationship with their physicochemical property [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2015， 63： 723-730.

[20] Fang L， Long N， Li Y， et al. Transfer behavior of pesticides from honeysuckle into tea infusions： Establishment of an empirical model for transfer rate prediction [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2022， 234： 113377. doi： 10.1016/j.ecoenv.2022.113377.

[21] Gao W J， Yan M， Xiao Y， et al. Rinsing tea before brewing decreases pesticide residues in tea infusion [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2019， 67（19）： 5384-5393.