電極表面不平整性對鋰電池短路觸發(fā)行為的影響

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；碰撞安全；電池隔膜；內(nèi)短路

鋰離子電池（lithium-ionbatteries，LIBs）由于具備高容量密度、長循環(huán)壽命等優(yōu)勢，已經(jīng)成為目前最主要的儲能設(shè)備之一，在各種載運工具、新能源儲能電站以及個人智能設(shè)備的應(yīng)用中呈現(xiàn)爆發(fā)式增長[1]。截至2023年，全球鋰離子電池出貨量達到1206.6GW?h，同比增長25.6%。然而，隨著應(yīng)用規(guī)模急速擴大，與鋰離子電池相關(guān)的安全問題逐漸凸顯。頻發(fā)的起火爆炸安全事故加劇了消費者對相關(guān)產(chǎn)品安全隱患的擔憂以及學(xué)術(shù)界的密切關(guān)注，成為鋰離子電相關(guān)技術(shù)發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵障礙之一[2-4]。

由于新能源裝備的工作特征，作為動力來源的鋰離子電池系統(tǒng)將不可避免地承受各種類型的動態(tài)載荷，尤其是機械濫用載荷（如異物侵徹、跌落以及碰撞等），引發(fā)電池內(nèi)部短路（internalshort-circuit，ISC）。通常電池的內(nèi)短路表現(xiàn)為電壓的下降。基于這一力-電耦合失效行為，Greve等[5]提出了短路觸發(fā)的定量標準，為評價電池機械完整性提供了方法。在此基礎(chǔ)上，Wierzbicki等[6]和Avedeev等[7]開展了一系列不同工況的機械加載實驗，包括徑向壓縮、軸向壓縮、三點彎、壓痕、以及落錘等，表征了鋰電池的力學(xué)性能以及短路失效行為。

電池內(nèi)短路觸發(fā)與其內(nèi)部材料的形變與失效有關(guān)。Zhu等[8]利用X射線斷層掃描（XCT）發(fā)現(xiàn)內(nèi)短路是電極組分中的電極活性涂層的剪切偏移以及伴隨的金屬集流體延性斷裂的綜合結(jié)果。Zhang等[9]綜合離位和原位實驗表征手段，研究了隔膜在單軸拉伸、壓縮載荷以及雙軸載荷下的機械強度和失效行為，解釋了隔膜兩種短路模式（硬短路、軟短路）的原因。

借助有限元數(shù)值建模工具，可以對電池內(nèi)部更多的物理細節(jié)和機理進行分析。Greve等[5]和Wierzbicki等[10]建立了電池的均質(zhì)化數(shù)值模型，將隔膜、陰極和陽極的疊層結(jié)構(gòu)視為一種等效的、單一的均質(zhì)材料。這有助于研究者初步分析電池內(nèi)部的應(yīng)力分布。Xu等[11]在模型中考慮了應(yīng)變率和電化學(xué)狀態(tài)的相關(guān)項，使得模型更準確。Wang等[12]建立了一個更為復(fù)雜的細致化模型，該模型對每一層陽極、陰極和隔膜都進行了詳細描述，這使得分析內(nèi)部電極的失效成為可能。

通過對電池短路失效邊界的實驗及數(shù)值模擬分析，可以建立短路觸發(fā)的失效準則，實現(xiàn)對短路觸發(fā)的預(yù)測。Sahraei等[13]基于電極材料的拉伸失效點實現(xiàn)了對電池短路觸發(fā)點的預(yù)測。隨后，Greve等[14]和Liu等[14]借助力學(xué)中的失效準則概念，提出了圓柱形鋰電池的短路失效準則。為了更好地反映隔膜失效這一短路的力學(xué)機理，Wang等[12]和Yuan等[15]針對圓柱形電池提出了基于隔膜壓縮應(yīng)變的短路失效準則，并利用細致化電池模型實現(xiàn)了對電池短路的準確預(yù)測。Wang等[12]和Yuan等[15]隨之提出了基于隔膜等效塑性應(yīng)變的短路準則，進一步提供高了準則的通用性。

由于電池電極細觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且受到電極顆粒形狀以及加工工藝的影響，電極涂層表面很難做到完全平整，因此電池在受到擠壓時，隔膜受到非均勻壓力的作用，一定程度上降低了電池的安全邊界。現(xiàn)有研究主要基于理想平面假設(shè)開展研究，暫未有考慮表面不平整性的影響。因此，本研究基于已有研究數(shù)據(jù)和數(shù)值建模，開展電池在非平整表面壓縮條件下的等效力學(xué)行為及短路安全邊界研究，建立隔膜受非平整表面壓縮條件下的等效壓縮本構(gòu)。本文中，首先介紹研究方法，包括相關(guān)假設(shè)及數(shù)值建模方法，然后給出典型計算結(jié)果的對比分析以及對關(guān)鍵參數(shù)（如隔膜厚度、顆粒尺寸以及加載速率）的討論，最后基于數(shù)值分析結(jié)果建立等效壓縮本構(gòu)，理論推導(dǎo)粗糙度與失效應(yīng)變/應(yīng)力的關(guān)系。

1研究方法

1.1短路失效行為

從組分材料尺度而言，隔膜作為鋰離子電池中最重要的組分材料之一，其失效是電池內(nèi)部短路最直接的原因（圖1）。鋰離子電池的電芯由周期性堆疊的正極、負極以及隔膜組成。其中正負極由金屬集流體以及涂附在其表面的多孔活性物質(zhì)組成，主要起導(dǎo)電和儲存化學(xué)能的作用。隔膜為聚烯烴微孔膜，允許鋰離子流通的同時將正負極物理隔開[16-17]。在正負極和隔膜的孔隙中填充有飽和電解液，用以離子傳輸。因此，隔膜失效會使電池正負極直接或間接接觸，從而觸發(fā)內(nèi)部短路[18-20]。內(nèi)部短路將導(dǎo)致瞬時大電流放電并產(chǎn)生集中于短路區(qū)域的焦耳熱[21-22]。局部累積焦耳熱會導(dǎo)致溫度急劇升高，進一步觸發(fā)一系列溫度相關(guān)的分解反應(yīng)，并伴隨大量產(chǎn)熱、產(chǎn)氣，引發(fā)電池的熱失控[23-26]。鋰離子電池熱失控的觸發(fā)和蔓延往往也會引發(fā)起火甚至爆炸等一系列嚴重安全事故[27]。

隔膜的電導(dǎo)率與其受壓縮的程度相關(guān)，壓應(yīng)變（絕對值）越大，電導(dǎo)率越大[28]，當隔膜被壓縮到一定程度，即隔膜的厚度達到臨界值，正負極之間會發(fā)生短路[29]。由于顆粒形狀各異以及工藝因素，電極表面往往很難做到完全平整，有一定的粗糙度，使隔膜在受載的時候有應(yīng)力集中現(xiàn)象，一定程度上降低了電池的力學(xué)安全邊界。電極表面的粗糙程度與顆粒尺寸密切相關(guān)，且隨著工藝的改進和技術(shù)的進步，隔膜逐漸變薄，隔膜厚度與電極顆粒直徑已經(jīng)進入同一量級（10μm）。因此，相關(guān)的應(yīng)力不均現(xiàn)象已經(jīng)不可忽視。

1.2數(shù)值建模方法

電池截面細觀形貌如圖2所示，正負極涂層均由活性顆粒、黏結(jié)劑以及侵潤在空隙中的電解液組成。這里選取一段隔膜（50μm）及其附近的正負極涂層作為代表性單胞進行研究，建立二維數(shù)值計算模型。考慮到正極和負極粒徑分布的數(shù)量級和范圍：負極電極顆粒的粒徑主要分布在10μm這一量級[30]，而正極電極顆粒的粒徑主要分布在0.1～1.0μm這一量級[31-32]，比負極顆粒粒徑小一個數(shù)量級。且由于表面不平整度主要與顆粒尺寸相關(guān)，因此可以忽略正極表面不平Rp整度的影響。由此，假設(shè)正極平整，負極粗糙。雖然顆粒表面是不規(guī)則的，但顆粒尺寸分布一般有一定的范圍，為了便于分析顆粒尺寸的影響，假設(shè)顆粒為球形。考慮電極輥壓過程中，涂層主要由顆粒和黏結(jié)劑組成，由于黏結(jié)劑的顆粒尺寸較小、屈服強度低以及顆粒間存在空隙，顆粒產(chǎn)生的形變較小[33]。且由于經(jīng)歷輥壓，顆粒排布比較密集，因此，將粗糙面簡化為由一組半徑為的顆粒密堆積形成（相切部分增加小尺寸圓角以優(yōu)化模型收斂性）。

代表性單胞模型包括上方負極區(qū)域，中間隔膜以及下方正極區(qū)域（圖2）。將活性涂層進行了簡化，把粗糙表面與材料內(nèi)部看成一個整體，對涂層材料整體采用均質(zhì)化材料屬性，包括從表面到內(nèi)部的5μm的區(qū)域。由于隔膜空隙尺寸遠小于顆粒粒徑（～0.1μm量級），對隔膜也采用均質(zhì)化材料屬性。對隔膜采用理想彈塑性模型，將其彈性模量設(shè)置為275MPa，屈服應(yīng)力設(shè)置為11.39MPa[12]。考慮到正負極顆粒與隔膜剛度差異較大，對正負極表面采用純彈性模型，將正負極的彈性模量分別設(shè)置為720和300MPa[12]。

對代表性單胞模型兩側(cè)水平位移施加限制條件，底部水平位移和垂直位移施加固定約束條件（圖3（a）），上表面使用強制位移進行加載，加載速度設(shè)置為。采用面-面接觸，罰函數(shù)接觸模型，摩擦因數(shù)設(shè)為0.3。網(wǎng)格大小設(shè)置為0.05μm，使用ABAQUS/Explicit進行建模和解算。3種網(wǎng)格尺寸L的數(shù)值模擬中表面網(wǎng)格尺寸的設(shè)置具有網(wǎng)格獨立性（圖3（b））。研究對比了3種形式的表面形貌（圖3（c））：（1）理想平面；（2）顆粒密堆積表面；（3）單顆粒凸出平面。其中單顆粒突出平面，即為僅有一個半圓顆粒的表面。考慮到黏結(jié)劑與顆粒剛度差異較大，忽略顆粒之間以及顆粒與隔膜之間填充的黏結(jié)劑[30]。

2結(jié)果與討論

2.1表面形貌對應(yīng)變分布及失效應(yīng)力的影響

短路發(fā)生與否主要取決于隔膜在面外方向上的形變量或者應(yīng)變大小，當應(yīng)變達到臨界值時會發(fā)生短路。因此，采用隔膜的最大平均壓應(yīng)變（豎直方向平均應(yīng)變絕對值沿水平方向的最大值），其定義為：

從應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以發(fā)現(xiàn)，表面形貌對隔膜的力學(xué)行為影響顯著，如圖4所示。對于理想平面，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線為比較平直的彈塑性曲線，有明顯的屈服點；對于密堆積平面，應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率變緩，進入塑性段的應(yīng)變變大；對于單顆粒表面，應(yīng)力-應(yīng)變曲線上較大一個應(yīng)變范圍內(nèi)應(yīng)力緩慢提高，當應(yīng)變接近0.4時，曲線斜率變大，進而最終進入塑性段。一般情況下，電極表面的粗糙程度介于單顆粒和理想平面之間。根據(jù)應(yīng)變的大小，短路分為微短路和主要短路[29-34]：微短路應(yīng)變采用0.44，主要短路應(yīng)變采用0.53[34]。因此，可以得到微短路失效應(yīng)力分布在6.5～19.8MPa之間，主要短路失效應(yīng)力分布在13.2～21.5MPa之間（圖4（a））。

加載面形貌的影響主要體現(xiàn)在隔膜的應(yīng)力分布狀態(tài)上，從圖4（b）可以看到，對于理想平面的情況，應(yīng)變分布非常均勻，因此電池的承壓能力較大。而對于顆粒密堆積情況，凸出部分下方的區(qū)域首先受到壓力，而空隙部分沒有受到壓力。因此，相對于平整表面，在相同加載位移下，受到不平整表面壓縮的隔膜的受載面積更小，產(chǎn)生的反力也較小。隨著加載的進行，空隙逐漸被填充，受載面積增大并逐漸趨于整個表面受載，二者載荷差逐漸減小。對于單顆粒情況，應(yīng)變不均勻現(xiàn)象更明顯，局部較早地產(chǎn)生劇烈的形變。但由于間隙更大，較大一段應(yīng)變范圍內(nèi)，只有較小的區(qū)域受力，因此平均應(yīng)力較低，當間隙被壓實后，平均應(yīng)力開始快速升高。

2.2顆粒尺寸的影響

參數(shù)分析了顆粒尺寸Rp對應(yīng)力-應(yīng)變曲線以及短路應(yīng)力的影響，如圖5所示。數(shù)值模擬結(jié)果表明，當顆粒直徑變大時，隔膜表現(xiàn)出軟化的趨勢，屈服點后移，且相同壓縮應(yīng)變條件下應(yīng)力也更低，如圖5（a）所示。假設(shè)短路應(yīng)變不變，則對應(yīng)的短路失效應(yīng)力也逐漸降低，表現(xiàn)出線性相關(guān)關(guān)系，如圖5（b）所示。當顆粒尺寸變大時，活性涂層與隔膜表面以及顆粒之間的空隙變大，活性涂層表面的粗糙度也會提高。粗糙度越高，涂層表面凸起的程度越大，其對隔膜壓縮時，產(chǎn)生的應(yīng)力集中也越顯著，需要越大的加載位移才能夠消除空隙帶來的影響。

2.3隔膜厚度的影響

不同隔膜厚度hsep=6～12μm下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和短路應(yīng)力，如圖6所示。數(shù)值模擬結(jié)果表明，當隔膜逐漸變薄，隔膜也會表現(xiàn)出整體軟化的趨勢，如圖6（a）所示。同樣地，當短路應(yīng)變不變時，短路失效應(yīng)力會隨著隔膜厚度的增大而提高，如圖6（b）所示。當顆粒尺寸不變（涂層表面粗糙度不變）時，涂層表面與隔膜之間的間隙被壓實所需的位移也會保持基本一致。因此，當隔膜變薄時，壓實所需的應(yīng)變也會增大。

2.4加載速率的影響

進一步的，參數(shù)研究了不同加載速率vload=0：0001～10m=s的情況，如圖7所示。考慮到隔膜率增強效應(yīng)的影響，將隔膜彈性模量和塑性應(yīng)力設(shè)置為與應(yīng)變率相關(guān)[35]，即：

結(jié)果表明，在加載速率低于1m/s時，隨著加載速率的提高，隔膜會表現(xiàn)出整體強化的趨勢。當加載速率達到10m/s時，載荷曲線表現(xiàn)出波動性，應(yīng)變在一定范圍內(nèi)波動，如圖7（a）所示。隔膜的短路失效應(yīng)力也呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，如圖7（b）所示，其中虛線表示可能的最大值。當加載速率較低時，隨著加載速率的提高，隔膜主要呈現(xiàn)應(yīng)變率增強效應(yīng)，短路失效應(yīng)力提高。當加載速率足夠高時，則隔膜中慣性動態(tài)效應(yīng)起主導(dǎo)作用，使得應(yīng)力水平在較大范圍內(nèi)波動，短路失效應(yīng)力下降。因此，加載速率或應(yīng)變率也是決定隔膜短路失效邊界的重要因素。

3理論分析

3.1隔膜等效壓縮本構(gòu)

為了準確描述隔膜在受非平整表面壓縮條件下的力學(xué)行為，需要在其壓縮本構(gòu)中等效考慮粗糙度的影響。首先，考慮隔膜受到理想平面壓縮的情況，假設(shè)如圖8所示平面應(yīng)力問題，根據(jù)廣義胡克定律：

3.2隔膜短路失效邊界分析

假設(shè)隔膜的失效應(yīng)變?yōu)閈"ISC，則失效應(yīng)力可以描述為：

4結(jié)論

采用數(shù)值建模與理論分析相結(jié)合的方法，對電池隔膜在非平整表面壓縮條件下的力學(xué)行為及其短路安全邊界進行了深入探討。數(shù)值模擬結(jié)果表明，電極表面形貌顯著影響隔膜的等效應(yīng)力-應(yīng)變曲線和短路失效應(yīng)力。在非平整表面壓縮初期，由于實際受載面積減少，隔膜表現(xiàn)出軟化現(xiàn)象。隨著壓縮的進行，隔膜中的空隙被逐漸壓實，載荷迅速上升，與平整表面壓縮載荷的差異逐漸縮小。此外，本文中還通過數(shù)值模擬分析了顆粒直徑、隔膜厚度以及加載速率對隔膜性能的影響：顆粒直徑增大或隔膜厚度減小時，相同壓縮應(yīng)變條件下應(yīng)力降低，隔膜的屈服點后移，短路失效應(yīng)力也相應(yīng)減小；當加載速率提高時，隔膜的短路失效應(yīng)力呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。為了更準確地描述隔膜在非平整表面壓縮下的力學(xué)行為，本文中建立了隔膜壓縮方向的等效本構(gòu)模型，并量化分析了粗糙度與失效應(yīng)力之間的關(guān)系。這些研究成果可為電池的安全設(shè)計和風險評估提供理論支撐。