含碰撞缺陷的鋰離子電池的電化學性能衰退及安全性

關鍵詞：缺陷鋰離子電池；容量衰減；安全準則；機械缺陷；動態(tài)沖擊

為了應對能源危機和生態(tài)環(huán)境惡化的雙重壓力，全球正積極推動電動汽車的發(fā)展，以減少對石油的依賴并緩解環(huán)境污染帶來的挑戰(zhàn)[1-4]。近年來，鋰離子電池憑借其在循環(huán)壽命、無記憶效應和高能量密度等方面的優(yōu)勢，成為汽車能源的重要發(fā)展方向[5-8]。隨著電動汽車數(shù)量的快速增長，鋰離子電池在碰撞安全性方面受到的關注度日益提升[9-13]。發(fā)生輕微碰撞的鋰離子電池通常不會出現(xiàn)電壓下降和溫度升高等短路現(xiàn)象，無法被電池管理系統(tǒng)（batterymanagementsystem，BMS）檢測到。這種不可檢測性使電動汽車中鋰離子電池組的更換和回收變得復雜。因此，研究機械缺陷電池性能的變化并揭示其失效機理對電池安全具有重要意義。

當前機械缺陷電池的安全性已受到學者們的廣泛關注，Shuai等[14]對不同變形下的鋰離子電池進行了脈沖充放電實驗，并提出了一種新的等效電路模型，該模型能夠預測外部變形過程中電池的動態(tài)電響應。Wang等[15]制造了不同深度的徑向缺陷電池，并評估了這些電池的容量衰減，發(fā)現(xiàn)電池變形越大，容量衰減越快。基于這些研究，Liu等[16]構建了一個耦合機械-電化學實驗平臺，以探索機械缺陷對鋰離子電池循環(huán)壽命、充放電性能和電化學阻抗的影響。考慮到鋰離子電池在維修過程中可能受到異物侵入的情況，Jia等[17]引入了一種新缺陷（螺釘壓痕），并通過短期循環(huán)曲線對比了缺陷電池與新電池，發(fā)現(xiàn)有缺陷的電池表現(xiàn)出性能的顯著退化，包括容量損失和漏電流。此外，Chen等[18]研究了鋰離子電池在重復沖擊下的動態(tài)機械行為，揭示了電池短路故障與沖擊速度、沖擊能量以及沖擊次數(shù)之間的關系。朱瑞卿等[19]對鋰離子電池開展了不同能量的多次沖擊實驗，通過電化學檢測和內部損傷觀察，發(fā)現(xiàn)了與隔膜破壞程度相關的延遲失效和立即失效2種失效模式，并且還說明了電極的機械完整性在多次沖擊實驗中對電池性能具有重要意義。魏和光等[20]通過對受沖擊載荷后未失效的電池進行二次加載實驗和電性能表征，發(fā)現(xiàn)受到高能量沖擊的電池即使沒有明顯失效，其容量和內阻也會急劇衰退，并且在承受二次加載時，其失效位移、峰值承載力和吸能能力會產生衰減，力學性能下降明顯。Zhou等[21]對鋰離子電池進行了不同能量水平的沖擊，并檢測了這些電池的機電耦合響應和容量退化，發(fā)現(xiàn)了由外殼破損、隔膜破損和兩者同時破損引起的3種典型的性能演變模式。前述研究中均發(fā)現(xiàn)鋰離子電池在準靜態(tài)壓縮下能承受較大的變形而不失效，但是在動態(tài)沖擊下承受變形的能力較弱[22-23]，那么動態(tài)載荷下電池的損傷情況及其剩余使用壽命如何是非常關鍵的。然而，現(xiàn)有研究主要側重于現(xiàn)象的描述，缺乏深入的解釋，并且目前尚未建立關于缺陷電池的安全界限，更缺少動態(tài)下的研究。這些機制解釋的不足以及未能確定安全界限，阻礙了對電池使用的有效指導。

本文中，擬對不同缺陷電池的安全行為進行全面研究，包括缺陷深度、加載速度和缺陷類型；拆解電池并分析缺陷電池的機械和電化學衰退特性；此外，開發(fā)基于缺陷電池隔膜厚度的機械安全標準。

1實 驗

1.1鋰離子電池樣品

選擇21700圓柱形鋰離子電池作為實驗樣品。該鋰離子電池樣品的直徑為21mm，長度為70mm，內部卷芯長度為65mm；充電狀態(tài)為10%，標稱容量為4.9A?h，充電截止電壓為4.2V，放電截止電壓為2.5V，標稱電壓為3.6V；隔膜材料為聚丙烯（PP），正/負極集流體材料為Al/Cu，正/負極活性材料為NCM（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O）/石墨。

將無缺陷的電池樣品首先以0.1C的放電倍率從標稱電壓放電至截止電壓，接著靜置10min，然后以0.1C的充電倍率充電至10%的充電狀態(tài)（stateofcharge，SOC），如圖1所示。10%充電狀態(tài)下電池性能穩(wěn)定，且利于后續(xù)的拆解實驗和電池性能衰退機理分析。

1.2預制缺陷

采用準靜態(tài)壓縮裝置對電池預制常見的壓痕缺陷、50%偏置壓縮缺陷和平板壓縮缺陷，如圖2所示。詳細過程為：將無缺陷的電池樣品放在準靜態(tài)測試平臺上，用壓頭以1mm/min的速度進行加載，用位移傳感器記錄缺陷深度，同時，將陰極和陽極片與納伏電壓表相連，以監(jiān)測壓縮過程中電壓U的波動；此外，將工作頻率為50Hz的K型熱電偶固定到電池側面的中心處，另一端連接溫度采集儀來檢測溫度T的變化。值得注意的是，在預制缺陷的過程，電池樣品并沒有出現(xiàn)任何相關的電壓下降或溫度升高，這表明雖然電池中存在缺陷但沒有損壞，電池管理系統(tǒng)監(jiān)測不到電壓和溫度的變化。

同樣，采用落錘沖擊設備對無缺陷電池樣品預制壓痕缺陷，如圖3所示，圖中t為時間。詳細過程為：將無缺陷的電池樣品放在落錘沖擊設備的平臺上，用壓痕壓頭分別以1和6m/s的速度進行加載；為了獲得不同深度的缺陷，限位塊被固定在錘頭下方以限制其下壓深度；同時，用納伏電壓表和溫度采集儀檢測電壓和溫度的變化。在預制缺陷的過程中，電池的電壓和溫度保持穩(wěn)定，即電池內部沒有出現(xiàn)短路。

1.3準靜態(tài)徑向平板壓縮

為了表征含缺陷電池的機械性能，對其開展了準靜態(tài)徑向平板壓縮實驗（圖4），并通過拆解電池進行相關機理的解釋。準靜態(tài)徑向平板壓縮加載速度設定為1mm/min，力和位移由載荷傳感器和位移傳感器同步記錄，電壓波動采用納伏電壓表記錄，電池溫度采用溫度采集儀同步記錄。隔膜厚度對鋰離子電池的機械安全性起重要作用，因為在預加載后，隔膜厚度并不均勻，呈現(xiàn)加載區(qū)域中間薄、兩邊厚的分布特點。隔膜最薄的部分在二次加載時會首先破裂，該部分是機械安全性研究的首要關注點。因此，拆解缺陷電池后使用千分尺測量了隔膜厚度，以揭示機械性能下降的機理。而缺陷電池的正極有輕微裂痕，負極雖有石墨脫粘但缺陷部分仍有石墨，所以二次加載后隔膜破裂會引起正極-負極[24]的內短路形式。

1.4充放電循環(huán)

利用藍電充放電設備對鋰離子電池進行充放電循環(huán)（圖5），表征缺陷電池的電化學特性。對電池進行了500次1C倍率的充放電循環(huán)測試，每50次循環(huán)后測量其以0.1C的倍率充放電循環(huán)后的容量。為了排除環(huán)境溫度的影響，所有實驗都在25°C的恒溫箱中進行。此外，為了研究電池電化學特性的降解機制，在手套箱中拆解了循環(huán)老化后的缺陷電池，觀察其內部形貌。

2壓痕缺陷電池的實驗結果

對含不同深度準靜態(tài)壓痕缺陷的鋰離子電池開展了準靜態(tài)平板壓縮實驗，結果如圖6所示。

圖6（a）展示了準靜態(tài)壓痕缺陷深度為0、2、3和5mm的電池樣品在準靜態(tài)平板壓縮下的機械-電化學-熱耦合響應，可以看出，除失效點外，缺陷深度不同的電池的耦合響應趨勢基本相同。對于缺陷深度為5mm的電池，其電壓首先保持在3.34V，然后在點①處逐漸下降，最后在點②處劇烈下降。因此，缺陷深度為5mm的電池的電響應可以分為3個階段：階段Ⅰ（電壓恒定）、階段Ⅱ（電壓逐漸下降）和階段Ⅲ（電壓劇烈下降）。將點①處對應的位移和力分別定義為短路位移和短路力。將從0mm到短路位移上的力的積分定義為失效變形能，用于分析缺陷電池的能量吸收能力。無缺陷電池（即缺陷深度為0mm）的表面溫度在階段Ⅰ保持在25°C，并在短路發(fā)生時逐漸升高到最高溫度（）50.2℃。

為了更好地研究缺陷深度的影響，提取了5個關鍵參數(shù)，即、、、以及缺陷處的隔膜厚度δm，它們隨缺陷深度的變化如圖6（b）所示。其中，隔膜厚度是拆解有缺陷的電池后測得。隨著缺陷深度的變化保持恒定，這表明鋰離子電池的短路模式是一致的[25]。最初保持恒定，當缺陷深度達到2mm時開始減小，因此2mm是壓痕缺陷電池的機械安全邊界。通過分析隔膜厚度發(fā)現(xiàn)，隨著缺陷深度的增大，隔膜的壓縮程度提高，這導致隔膜厚度減小、孔隙率提高和隔膜阻礙電子移動的能力下降[26]。所以，較薄的隔膜在二次加載過程中更容易破裂，增加了短路提前的風險。通過測量發(fā)現(xiàn)，當缺陷深度為2mm時，隔膜厚度為8.9μm。當隔膜厚度小于8.9μm時，含缺陷電池在二次加載時的短路風險增大。因此，將隔膜厚度8.9μm作為含缺陷電池機械安全的判據(jù)。和也在缺陷深度達到2mm時開始減小，表明大變形降低了鋰離子電池的承載能力和能量吸收能力。

為了研究含缺陷電池的電化學性能，對鋰離子電池樣品開展了充放電循環(huán)實驗，結果如圖7所示。

從圖7（a）（n為充放電循環(huán)次數(shù)）可以看出，經過500次充放電循環(huán)，無缺陷電池的0.1C倍率充放電容量Q從4.90A?h逐漸減小到4.29A?h。無缺陷電池容量的退化是由固體電解質界面膜的形成、鋰離子的損失和活性材料的損失引起的[27-28]，屬于鋰離子電池的自然充放電循環(huán)老化。缺陷深度小于3mm的電池的容量退化行為與無缺陷電池的相同，表明輕微形變不影響電池容量。然而，對于缺陷深度為5mm的電池，其容量從第100個充放電循環(huán)開始出現(xiàn)顯著下降，在第500個充放電循環(huán)容量減小到3.31A?h。

為了更好地說明，提取電池在第500個充放電循環(huán)時的容量保持率（當前容量與初始容量之比），如圖7（b）所示。隨著缺陷深度的增大，電池容量保持率先保持不變，在缺陷深度達到3mm后開始下降。因此，含缺陷電池的電化學安全邊界為3mm。為了揭示含缺陷電池的電化學衰退機制，拆解對比了第0次循環(huán)和第500次循環(huán)后的含缺陷電池，發(fā)現(xiàn)含缺陷電池的正極活性材料僅有輕微的裂痕，而負極活性材料部分出現(xiàn)了粉碎脫粘。具體來說，在第500個循環(huán)后，缺陷深度為5mm的電池樣品的負極出現(xiàn)了石墨脫落，導致電池容量衰減。進一步，提取不同缺陷深度下的石墨保持率（仍附著在銅上的石墨面積與負極面積之比），如圖7（b）所示。通過Photoshop軟件統(tǒng)計負極圖片上石墨的像素點數(shù)和負極像素點數(shù)，來計算（），發(fā)現(xiàn)容量保持率隨缺陷深度的變化趨勢與石墨保持率的變化趨勢相同。這進一步證實了含缺陷鋰離子電池的電化學退化主要是由負極石墨的脫落引起的。

3討論

3.1缺陷預制加載速度的影響

鋰離子電池在動態(tài)加載下的短路比準靜態(tài)加載下明顯提前[29-30]，為探究預制缺陷時的加載速度對含缺陷電池安全性能的影響，在不同加載速度（1mm/min、1m/s和6m/s）下預制了壓痕缺陷電池并測試了這些電池在準靜態(tài)平壓下的力-電-熱耦合響應，如圖8所示。

實驗結果表明，當缺陷深度小于2mm時，缺陷預制加載速度對壓痕缺陷電池的機械安全性影響較小。但是在6m/s的加載速度下產生的深度為2mm的缺陷會讓鋰離子電池的微短路位移提前，這說明雖然高加載速度下2mm缺陷電池的機械性能沒有明顯的變化，但是電池內部已經出現(xiàn)了微損傷。隨著缺陷深度的增大，加載速度對于缺陷電池的影響逐漸增大。當加載速度提高到6m/s時，3和5mm缺陷電池出現(xiàn)了明顯的短路提前。

為了進一步探究加載速度v的影響，以3mm缺陷為例，提取不同加載速度下的關鍵性能參數(shù)，如圖9所示。當加載速度低于1m/s時，短路位移、短路載荷和失效變形能保持不變，而加載速度達到6m/s時，短路位移、短路載荷和失效變形能出現(xiàn)下降。隨著加載速度的提高，即使缺陷深度相同，鋰離子電池也會產生更嚴重的損傷，這與高速沖擊下的慣性效應以及材料的應變率效應相關。相較于低速加載，高速沖擊下材料的慣性和應變率更大。而負極石墨為脆性材料，它更容易產生粉碎脫粘，形成的鋒利斷面容易在二次加載中刺破隔膜，提前觸發(fā)短路。因此，動態(tài)加載造成的缺陷是電池安全性能研究的關鍵。

3.2缺陷類型的影響

鋰離子電池受到各種外物的機械碰撞時，會產生不同類型的初始缺陷。因此，本文中通過1mm/min的準靜態(tài)加載預制了3種典型缺陷，即壓痕、50%偏置壓縮和平板壓縮缺陷，并分析了缺陷類型對電池剩余使用壽命及安全性能的影響。

5mm缺陷深度下，不同缺陷類型電池在準靜態(tài)平壓下的力-電壓-溫度耦合響應如圖10所示，可以看出，含不同類型缺陷電池的力-電-熱響應具有相同的趨勢，它們的短路力和最高溫度相同。然而，值得注意的是，平板壓縮缺陷電池的屈服點與其他電池顯著不同。平板壓縮缺陷電池的屈服位移為0.8mm，比其他缺陷電池提前約3mm。平板壓縮缺陷電池在對其預制缺陷時會產生整體形變，使電池在受到二次加載時與平板壓頭接觸的是缺陷部分，這部分的隔膜已經變薄，電池也更容易失效。壓痕缺陷電池在缺陷預制時產生的是局部缺陷，受二次加載時與平板壓頭首先接觸的是無缺陷部分，因此，二次加載過程中，在同樣的加載位移下，對缺陷部分的壓縮程度較低，使壓痕缺陷電池的二次加載安全性強于平壓缺陷電池。

為了更好地討論缺陷類型對電池短路的影響，不再使用簡單的標準，而是提出了短路應變的概念。定義為第2次加載中缺陷區(qū)域的壓縮位移與缺陷電池直徑的比，即，如圖11所示，圖中為缺陷電池的直徑，為缺陷部分的最大壓縮位移。

電池缺陷部分的隔膜厚度越小，電池越容易在二次加載中短路，達到短路時所需的應變越小。因此，在準靜態(tài)缺陷下，缺陷部分的隔 m\"ISC\"ISC m膜厚度可以作為評估各種缺陷電池機械安全性的統(tǒng)一標準。進一步，提取電池缺陷部分的隔膜厚度和短路應變隨缺陷類型的變化，如圖12所示。可以看出，不同類型缺陷電池的和大小趨勢的確一致。

此外，無缺陷電池、50%偏置壓縮缺陷電池、平板壓縮缺陷電池和壓痕缺陷電池的失效變形能分別為119、102、85和61J。值得注意的是，盡管平板壓縮缺陷電池的短路位移（3.5mm）小于壓痕缺陷電池的短路位移（6.2mm），但其仍具有較大的能量吸收能力（85J）。

另外，還評估了這些電池容量的衰減，以探討缺陷類型對電池電化學性能的影響，如圖13（a）所示。從圖13（a）可以看出，經過500次充放電循環(huán)后，無缺陷電池的容量為4.32A?h，50%偏置壓縮缺陷電池的容量為3.95A?h，平板壓縮缺陷電池的容量為3.49A?h，壓痕缺陷電池的容量為3.34A?h。對于壓痕缺陷電池，容量在第100次充放電循環(huán)后出現(xiàn)異常衰減，低于平板壓縮缺陷電池在第200次充放電循環(huán)后的容量和50%偏置壓縮缺陷電池在第300次充放電循環(huán)后的容量。這表明壓痕缺陷電池在循環(huán)老化中的初始損傷最嚴重。為了進一步闡明缺陷電池容量衰減的機制，計算了第500次充放電循環(huán)時電池的容量保持率和石墨保持率，如圖13（b）所示。不同缺陷類型電池的石墨保持率高低順序與容量保持率一致，這驗證了之前提出的石墨脫落導致容量衰減的機制。

4結語

含缺陷鋰離子電池的安全性隨缺陷深度的增大而降低。對于含壓痕缺陷的鋰離子電池，其機械安全和充放電循環(huán)安全的缺陷深度邊界分別為2mm（壓縮率為9.5%）和3mm（壓縮率為14.3%）。通過拆解實驗確定了隔膜薄化降低機械安全性的機制和石墨脫粘降低電化學性能的機制。根據(jù)量化隔膜厚度，確定了含準靜態(tài)加載預制缺陷的鋰離子電池機械特性的失效準則，即隔膜厚度為8.9μm。相比于含準靜態(tài)預制缺陷的鋰離子電池，含動態(tài)預制缺陷的鋰離子電池具有更高的危險性。由于慣性以及材料的動態(tài)效應，含動態(tài)預制缺陷的鋰離子電池的負極顆粒更容易脫落，使電池在受到二次加載時其隔膜更容易被刺破而觸發(fā)提前短路。提出了利用短路應變來評估不同缺陷類型電池的機械性能，還評估了其循環(huán)容量的衰減，闡明了循環(huán)過程中石墨脫粘引起電池容量下降的機制。上述結果有助于探索缺陷鋰離子電池的性能變化和退化機制，以及鋰離子電池的碰撞安全設計。