放電狀態(tài)對鋰離子電池在機械濫用條件下力學響應和失效行為的影響

關(guān)鍵詞：放電狀態(tài)；鋰離子電池安全性；壓縮測試；力-位移曲線；擴散誘導應力

在新能源汽車領(lǐng)域，鋰離子電池在面臨外部沖擊載荷時所產(chǎn)生的潛在安全風險，已成為該領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題。具體而言，當電池遭受如碰撞、壓縮或擠壓等極端機械載荷時，可能會引發(fā)電池內(nèi)部短路、熱失控，甚至起火和爆炸等嚴重安全事故，這些問題已成為當前電池安全性研究的熱點與難點。因此，深入探究鋰離子電池在上述極端條件下的性能表現(xiàn)與安全性，開展模擬實際工況的測試與分析，具有重要的理論和應用價值[1-2]。

學者們通過多樣化的力學測試方法來深入探究電池在受到?jīng)_擊載荷時的性能表現(xiàn)與失效機理。初期研究聚焦于基礎(chǔ)力學測試，用以評估電池在準靜態(tài)及動態(tài)加載下的機械結(jié)構(gòu)完整性。Sahraei等[3]和Zhu等[4]通過壓縮、壓痕和三點彎曲等基本力學測試，系統(tǒng)地分析了鋰離子電池在準靜態(tài)和動態(tài)加載條件下的力學性能。Xu等[5]和Liu等[6]進一步對電池在動態(tài)加載下的失效模式進行了細致的分類研究，深化了對電池動態(tài)失效過程和失效機制的理解。之后，貼近實際工況的動態(tài)加載條件，以及電池在這些條件下出現(xiàn)的內(nèi)部損傷與安全問題得到更多關(guān)注。Wang等[7]利用分離式霍普金森壓桿（splitHopkinsonpressurebar，SHPB）技術(shù)提升了電池沖擊測試的速度，分析了鋰離子電池在軸向沖擊波載荷作用下的動態(tài)響應和安全性能。Zheng等[8]聚焦于鋰離子電池在受限壓縮條件下的失效行為，直觀地揭示了方形鋰離子電池受沖擊后卷繞層的斷裂和分層現(xiàn)象。Yu等[9]采用爆炸載荷測試評估了電池的耐損傷性能，為電池在極端加速度影響下的安全使用提供了重要依據(jù)。同時，電池沖擊失效的研究也逐漸從單一電池拓展至更為復雜的電池包系統(tǒng)。Hu等[10]系統(tǒng)探討了動態(tài)碰撞條件下電池包的沖擊響應，為電池包的安全性分析提供了重要參考。Santosa等[11]則通過SHPB模擬了子彈高速穿透電池包的過程，分析了電池包在極端情況下的失效破壞模式。

隨著研究的不斷深入，電池在沖擊載荷下的力-電耦合行為以及潛在的內(nèi)部損傷也逐漸得到關(guān)注。Zhou等[12]研究了鋰離子電池在碰撞后的損傷評估方法，特別關(guān)注了電池在適度變形但未發(fā)生熱失控情況下的性能表現(xiàn)。Liu等[13]通過壓痕測試監(jiān)測了軟包鋰離子電池受損后的力-電-熱響應，為電池的安全性評估提供了更全面的數(shù)據(jù)支持。在這一背景下，Wang等[14]和Chen等[15]對方形鋰離子電池進行了不同位置、不同速度和不同次數(shù)的沖擊實驗研究，精確量化了電池受到機械沖擊后的損傷程度和熱失控發(fā)生的臨界條件。

盡管上述研究取得了顯著進展，豐富了對鋰離子電池在受到外部沖擊載荷時安全性表現(xiàn)的認識，但大多數(shù)研究仍為基于電池處于靜態(tài)或特定電化學狀態(tài)的實驗測試。然而，在汽車服役過程中的真實工作狀態(tài)下，電池通常處于動態(tài)放電狀態(tài)，其在此狀態(tài)下的沖擊響應特性與靜置狀態(tài)存在顯著差異，這一點在現(xiàn)有測試研究中尚未得到充分考慮。因此，亟需研究電池在放電狀態(tài)下遭受機械沖擊的行為，以更準確地模擬和評估汽車在實際碰撞情況下的電池安全性。

鑒于鋰離子電池在實際應用中的廣泛性和其安全性問題的日益凸顯，本文中致力于系統(tǒng)地探究鋰離子電池在不同放電狀態(tài)下的準靜態(tài)壓縮特性及其安全性表現(xiàn)。具體而言，通過精確控制電池的放電電量，并在多個關(guān)鍵時間點（即放電過程中、放電后靜置1和24h）進行壓縮測試，以全面捕捉電池的力學響應特性和安全性變化。借助掃描電子顯微鏡（scanningelectronmicroscope，SEM）技術(shù)，進一步深入分析放電狀態(tài)下電池內(nèi)部電極顆粒的微觀破損機制。通過這些綜合性的實驗分析和理論探討，以期為鋰離子電池在實際應用中的安全性評估和提升提供科學依據(jù)和技術(shù)支撐。

1實驗方法

1.1試樣選擇

選用SAMSUNG公司生產(chǎn)的INR21700電池為研究對象。該電池正極材料為三元鋰材料NMC，負極材料為石墨，電池尺寸為21mm×70mm，容量為5000mA?h，額定電壓為3.6V。

為了確保鋰離子電池電化學性質(zhì)的一致性，在新威CT-4000高性能電池測試系統(tǒng)中進行充放電測試，如圖1所示。首先，以5.0A的電流對電池進行恒流放電至電壓降至2.80V，隨后進行恒壓放電直至截止電流0.1A；接著，以5.0A的電流進行恒流充電至電壓升至4.20V，再進行恒壓充電直至截止電流0.1A。從經(jīng)過測試的電池中挑選出容量一致的樣品。

1.2實驗設置

為了探究鋰離子電池在放電過程中受到機械載荷作用下的動態(tài)力學性能，本研究設計并實施了一系列實驗。實驗中，通過在電池上外接0.5Ω的電阻，模擬了電池在實際使用中的放電過程，并利用Keysight34420A萬用表精確記錄了電池放電過程中的電壓變化，電池的典型放電過程如圖2所示。

在實驗準備階段，將充滿電的電池靜置3h，以確保電池的電化學狀態(tài)達到平衡，并將此滿電狀態(tài)作為電池力學測試的初始狀態(tài)。共設置3組實驗，首先將3組電池均進行不同時間的放電，放電時長分別為0、5、11、16、21和26min。參考現(xiàn)有國家標準GB38031—2021《電動汽車用動力蓄電池安全要求》和GB/T21498—2021《電動汽車碰撞后安全要求》中實驗電池靜置時長，取出2組實驗電池在放電后分別靜置1和24h，并記錄電壓的恢復值，并使用三思材料試驗機對電池進行機械載荷濫用的準靜態(tài)平面壓縮測試，實驗平臺及實驗方法如圖3所示。壓縮測試速度設定為60mm/min，記錄電池在受壓縮過程中的反作用力-位移曲線變化。電池的放電過程和機械濫用測試過程均在室溫狀態(tài)下進行。

2實驗結(jié)果

為了確保結(jié)果的可靠性和準確性，對各種工況都進行了3次重復性實驗。由于3次實驗結(jié)果重復性較好，數(shù)據(jù)間的差異在可接受范圍內(nèi)，因此，在后續(xù)的分析和討論中，只選擇了其中一組最具代表性的數(shù)據(jù)進行了展示。當電池放電到不同電壓Ud后直接（即靜置時間t=0）受到機械濫用載荷作用，產(chǎn)生的反作用力-位移（F-d）曲線和電池電壓-位移（U-d）曲線如圖4所示。當電池受到機械濫用載荷時的電壓分別為4.14、3.84、3.69、3.48、3.35和2.90V時，電壓-位移曲線分別在位移為3.54、3.95、8.32、3.39、3.42和8.02mm時發(fā)生不同程度的下降，之后再恢復到初始狀態(tài)，即電池發(fā)生軟短路，而后在位移分別達到10.49、10.41、10.39、10.28、10.41和10.19mm時，電池發(fā)生硬短路，電壓快速下降至2V以下。

在電池放電到不同程度直接進行壓縮測試的所有反作用力-位移曲線中，電池的反作用力均表現(xiàn)出先上升，隨后經(jīng)過一段緩慢的上升階段后急速上升，到達最大值后急劇下降，電池發(fā)生破裂。當電池受到擠壓作用時的電壓分別為4.14、3.84、3.69、3.48、3.35和2.90V時，對應的最大反作用力分別為140.22、129.02、122.96、119.69、114.80和100.93kN。隨著電池放電深度的增加，電池的最大反作用力逐漸降低。

當電池放電到4.14、3.84和3.69V進行機械濫用測試時，電池在硬短路后發(fā)生起火爆炸，而電池放電到3.48、3.35和2.90V進行機械濫用測試時，電池并未發(fā)生起火爆炸。

當電池放電到4.14、3.84、3.69、3.48、3.35和2.90V并靜置1h后，電池電壓Ur，1h分別為4.14、4.02、3.86、3.63、3.64和3.22V，對電池進行機械濫用測試的電池電壓-位移曲線和反作用力-位移曲線如圖5所示。可以看出，只有放電到3.84和4.14V的電池發(fā)生軟短路而放電到3.69、3.48、3.35和2.90V的電池均不發(fā)生軟短路。當電池放電到4.14、3.84、3.69、3.48、3.35和2.90V并靜置1h后進行機械濫用測試，發(fā)生硬短路的電池位移分別為10.49、10.50、10.60、10.59、10.36和10.21mm，而反作用力-位移曲線的最大反作用力則分別為104.22、127.82、130.32、124.78、120.03和106.80kN。與放電過程中直接進行機械濫用測試的峰值力變化趨勢相同，隨著電池放電深度的增加，電池的最大反作用力逐漸降低。當電池放電到4.14和3.84V并靜置1h后進行機械濫用測試時，電池在硬短路后發(fā)生起火爆炸，而電池放電到3.69、3.48、3.35和2.90V并靜置1h后進行機械濫用測試時，電池并未發(fā)生起火爆炸。

當電池放電到4.14、3.84、3.69、3.48、3.35和2.90V并靜置24h后，電池電壓Ur，24h分別為4.14、4.00、3.87、3.63、3.50和3.27V，對電池進行機械濫用測試的電池電壓-位移曲線和反作用力-位移曲線如圖6所示。結(jié)果表明，只有放電到4.14V的電池發(fā)生軟短路，而放電到3.84、3.69、3.48、3.35和2.90V的電池均不發(fā)生軟短路。當電池放電到4.14、3.84、3.69、3.48、3.35和2.90V并靜置24h后進行機械濫用測試時，發(fā)生硬短路的電池位移變?yōu)?0.49、10.00、10.50、10.38、10.48和10.19mm，而反作用力-位移曲線的最大反作用力則變?yōu)?04.22、126.62、121.06、123.57、122.32和115.98kN。與放電過程中直接進行機械濫用測試的峰值力變化趨勢相同，隨著電池放電深度的增加，電池的最大反作用力逐漸降低。靜置24和1h電池受機械濫用受的熱失控結(jié)果相同，當電池放電到4.14和3.84V并靜置24h后進行機械濫用測試時，電池在硬短路后發(fā)生起火爆炸，而電池放電到3.69、3.48、3.35和2.90V后進行機械濫用測試時，電池并未發(fā)生起火爆炸。

圖7對比了放電到不同程度的電池在放電中、靜置1h和靜置24h后受機械濫用載荷測試的反作用力-位移曲線。圖8對比了靜置時間對不同放電程度的鋰離子電池的受機械濫用測試時的反作用力-位移曲線。從圖7～8發(fā)現(xiàn)，電池在經(jīng)過不同的放電深度和不同的靜置時間后，受機械濫用測試時的反作用力隨位移的變化基本相同。隨著放電深度的提高，放電中、靜置1h和靜置24h后測試得到的反作用力-位移曲線差異更明顯，靜置后電池的剛度提升更明顯。從整體上看，在不同的放電程度下，隨著電池靜置時間的延長，電池受機械濫用測試時的反作用力-位移曲線呈上升趨勢，說明電池的剛度會隨著靜置時間的延長而逐漸提高。

為了進一步量化電池的剛度并分析電池放電深度和靜置時間對電池剛度的影響，采用F=Bd3模型對電池機械濫用測試實驗所得曲線進行了擬合，如圖9所示，其中F為電池受機械濫用載荷時的反作用力，B為電池剛度參數(shù)，d為電池的在壓縮方向上的位移量。

采用F=Bd3模型進行擬合后，各實驗結(jié)果的曲線擬合可決系數(shù)（R2）均達到了0.988以上，這有力地驗證了利用電池剛度參數(shù)B來表征電池剛度的有效性和準確性。電池剛度參數(shù)B隨著放電深度和靜置時間的變化如圖10所示。從圖10可看出，在整體上，隨著電池放電深度的增加，B值呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。特別地，對放電過程中進行壓縮和放電后靜置24h再進行壓縮的2種情況，其B-U曲線的下降趨勢均接近線性，通過直線擬合獲得了極高的擬合度（R2＞0.98）。然而，對于放電后靜置1h再進行壓縮的情況，B-U曲線的變化規(guī)律不明顯，這是因為在鋰脫嵌過程中電池的宏觀剛度變化并非完全線性。盡管如此，若嘗試以直線擬合該情況下的B-U曲線（R2=0.76），所得直線恰好位于放電過程中進行壓縮與放電后靜置24h再進行壓縮2種情況所得直線之間。這一結(jié)果支持了電池剛度隨靜置時間延長整體逐漸提高的結(jié)論。

圖11對比了放電至不同狀態(tài)的電池在靜置不同時間后受壓縮過程中的最大反作用力Fmax。結(jié)果表明，隨著放電深度的增加，電池的最大反作用力呈現(xiàn)明顯的下降趨勢；總體上看，靜置24h后的承載力優(yōu)于靜置1h，而放電中進行機械濫用測試的電池承載力最低；在放電程度較低的情況下（≥3.84V），放電中進行機械濫用測試的電池最大承載力高于靜置1和24h的情況，隨著放電深度的進一步提高，這一趨勢發(fā)生逆轉(zhuǎn)，靜置24h后的壓縮測試承載力高于靜置1h和放電過程中機械濫用測試的最大承載力。

3結(jié)果分析

為進一步探究靜置時間對鋰離子電池在機械濫用測試條件下微觀機理的影響，本研究深入分析了不同靜置時長后電池在機械濫用測試中所展現(xiàn)的力學響應差異，并將此現(xiàn)象歸因于擴散應力的動態(tài)變化及其作用機制。

在鋰離子電池的放電進程中，內(nèi)部化學反應誘發(fā)的電極材料極化效應，導致電極層與電極顆粒間鋰離子分布不均勻，進而產(chǎn)生擴散應力，如圖12所示。當處于放電狀態(tài)的電池遭受外部機械載荷時，盡管電池的臨界失效應力在理論上保持恒定，但內(nèi)部存在的擴散應力與外部載荷的相互作用，卻可能引發(fā)電池內(nèi)部應力狀態(tài)的復雜演變[16]。具體而言，在放電初期，鋰離子嵌入負極材料時，可能會產(chǎn)生局部的徑向拉應力σr，t，這種拉應力在一定程度上有助于材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的致密化，從而可能增強材料的剛度與強度。隨著放電過程的持續(xù)，正極材料中的鋰離子脫出，則可能產(chǎn)生徑向壓應力σr，c，此壓應力在材料能承受一定壓力而不破壞的前提下，同樣可能對材料的力學性能產(chǎn)生積極影響。然而，當放電深入進行，擴散應力逐漸累積并達到臨界值時，環(huán)向剪應力σθ和固體電解質(zhì)界面環(huán)向剪應力σθ，SEI開始成為主導。這些應力的存在，可能導致材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的錯動與滑移，進而削弱材料的剛度與強度。特別是在材料的薄弱環(huán)節(jié)，如晶界、相界等處，剪應力和綜合應力的集中更易觸發(fā)裂紋的萌生與擴展，加速電池結(jié)構(gòu)的失效。此類過早的結(jié)構(gòu)失效，極易誘發(fā)電池內(nèi)部短路與熱失控，從而嚴重損害電池的整體安全。

因此，靜置時間的延長，為擴散應力的釋放提供了有利條件。在靜置期間，電池內(nèi)部的鋰離子得以更充分地再分布，從而緩解由放電過程產(chǎn)生的應力集中現(xiàn)象。這一變化有助于提升電池在后續(xù)機械載荷下的穩(wěn)定性，降低因內(nèi)部應力過大而引發(fā)的結(jié)構(gòu)失效風險。

為了驗證擴散應力的影響，對放電至2.90V后立即壓縮和靜置24h后壓縮的實驗電池進行了拆解，從距離試驗機擠壓頭接觸面較近的電池外層中心位置，篩選出拆解后較完整的正負極片，截取出10mm×10mm的正方形樣本，并通過掃描電子顯微鏡對電池內(nèi)部電極顆粒的破損程度進行了觀察和分析，結(jié)果如圖13～14所示。

從圖13（a）可以看出，放電狀態(tài)下壓縮的正極顆粒顯示出高度的破碎性，許多顆粒邊緣出現(xiàn)碎片或小片剝離的現(xiàn)象。顆粒內(nèi)部存在大量裂紋，這些裂紋數(shù)量眾多且深度較大，表明在放電過程中顆粒承受了顯著的機械應力。這些裂紋通常沿著顆粒的最弱方向擴展，反映電池內(nèi)部活躍的電化學反應和材料機械性能的變化。相比之下，圖13（b）顯示，靜置后的顆粒破碎程度較低，表面相對平滑，裂紋數(shù)量明顯減少，且裂紋深度較淺。這表明，隨著電池內(nèi)部電化學反應的停止，化學物質(zhì)趨于穩(wěn)定，靜置后的顆粒內(nèi)部應力得到一定程度的釋放，從而減少了應力集中，降低了進一步的物理損傷。

負極顆粒的表現(xiàn)與正極顆粒相似。如圖14（a）所示，放電狀態(tài)下壓縮的負極顆粒破碎程度顯著，顆粒邊緣出現(xiàn)大量不規(guī)則的碎片和鋒利的斷面，裂紋數(shù)量多且分布廣泛。相比之下，圖14（b）顯示，靜置后的負極顆粒結(jié)構(gòu)較為完整，盡管表面存在一定的破損，但整體破碎程度較低，顆粒形態(tài)更為完整，裂紋數(shù)量減少，且裂紋尺寸較小。

以上SEM結(jié)果表明，在放電過程中，由于電化學反應產(chǎn)生的強烈擴散應力，顆粒在承受機械應力時更容易產(chǎn)生廣泛的裂紋和破碎。相反，靜置后的顆粒在沒有持續(xù)電化學反應的條件下，擴散應力得到釋放，使得顆粒結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。從安全性的角度來看，靜置后的顆粒表現(xiàn)出更好的結(jié)構(gòu)完整性，而放電中的顆粒則更容易發(fā)生結(jié)構(gòu)失效，從而增大了電池失效的風險。

4結(jié)論

通過對鋰離子電池在不同放電狀態(tài)下經(jīng)歷不同靜置時間后的力學行為進行系統(tǒng)測試和分析，揭示了靜置時間對電池剛度和強度的顯著影響。實驗結(jié)果表明，隨著靜置時間的延長，電池的剛度和強度均呈現(xiàn)出明顯的提高趨勢，且這一影響隨著放電深度的提高而更顯著。放電過程中的電池表現(xiàn)出更高的活躍性，在相同電壓條件下，電池更容易在壓縮測試中發(fā)生熱失控。此現(xiàn)象歸因于放電過程中劇烈的電化學反應所引發(fā)的擴散應力，該應力導致電極顆粒的破損加劇，從而增大了電池的結(jié)構(gòu)失效風險，并顯著降低了電池的安全性能。

通過深入探討鋰離子電池在放電狀態(tài)下的力學特性，明確了靜置時間在緩解擴散應力、提升電池結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面的重要作用。這一發(fā)現(xiàn)不僅豐富了電池在實際應用場景中的安全性評估理論，也為電池設計與安全性優(yōu)化提供了新的思路和依據(jù)，對推動電動汽車及儲能系統(tǒng)的安全發(fā)展具有重要的實踐意義。