ZIF-8衍生ZnO材料的合成及其乙醇氣敏性能研究

摘要：采用一種簡單的化學沉淀法，在室溫下制備出以鋅為節點的菱形十二面體金屬有機框架ZIF-8，隨后通過將產物在不同溫度下進行高溫熱處理，得到MOF衍生ZnO。通過對其成分和形貌結構進行分析表征，研究不同溫度熱處理下的ZnO納米材料的氣敏性能變化。測試結果表明：在體積分數1.0×10-4的乙醇氣氛下，400 ℃熱處理后的ZnO納米材料相較于450 ℃和500 ℃煅燒后的材料，其對乙醇有著更高的響應度。同時，在180 ℃的最佳工作溫度下，擁有優秀的氣體選擇性和響應恢復能力。最后，對ZnO氣體傳感器的傳感機制進行了簡單分析。

關鍵詞：金屬有機框架衍生物；氣體傳感器；ZnO；乙醇

中圖分類號：TQ132.41文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2025）02-0200-05

乙醇作為一種揮發性可燃的化學品，在酒精飲料、化學工業、醫療等領域有著廣泛應用。但是，若長時間處在這種易揮發和易燃的化學物質氣氛下，會導致嚴重的健康問題，常見的癥狀有頭暈、中毒、呼吸困難等[1]。此外，如果大量地飲用含酒精類的飲品，也會對人體的行為判斷造成影響[2]。因此，研發一種能實時檢測和監測空氣中乙醇含量的氣敏傳感器是非常重要的。

氧化鋅具有優秀的化學和熱力學穩定性，是一種典型的金屬氧化物半導體，它的特性使得它能在氣敏傳感器方向有著廣泛的應用。隨著研究的深入，人們發現可以通過將稀土元素或者過渡金屬元素進行異質元素摻雜對材料的能帶結構進行調節，來加速氧化還原的過程[3-4]?；蛘?，通過改變氧化鋅材料的微觀結構形貌，制備出微球、線、棒等形貌來構建氣體輸送通道、增大比表面積[5-6]。

通過有機配體和金屬離子之間的配位自組裝而形成的金屬-有機框架，具有高的比表面積和大孔隙率以及優異的穩定性。自1995年首次報道以來，它們在催化[7-8]、燃料存儲[9]、分離[10]和藥物輸送[11]等領域有著較好的應用潛力。然而，以這類MOF材料制備出的傳感器通常表現出低響應和氣體選擇性，同時在較高的工作溫度下材料的成分和結構都會發生變化，限制了它們的實際應用。因此，以沸石咪唑骨架ZIF-8為自犧牲模板，通過簡單的熱處理便可以得到ZnO多面體納米材料，其在保留原有十二面體框架的同時，由于有機連接體的除去產生大量的空隙和坍塌，增加了材料的比表面積和氣體輸送通道，表現出良好的氣敏性能。

采用簡單的室溫化學沉淀法合成了ZIF-8前驅體，將材料在空氣中進行熱處理得到了ZnO納米籠，探究了不同溫度熱處理對材料形貌、成分、氣敏性能的影響，同時探討了ZnO氣體傳感器的傳感機制。

1實驗部分

1.1樣品的制備

實驗所用的試劑有：六水硝酸鋅、2-甲基咪唑、甲醇，均為分析純，上海國藥試劑有限公司。首先稱取1 mmol的六水硝酸鋅溶解于含有15 mL甲醇的燒杯A中；稱取4 mmol的2-甲基咪唑溶解于含有15 mL甲醇的燒杯B中，分別磁力攪拌30 min配制成混合均勻溶液。然后將溶液A快速注入溶液B中，繼續在室溫下磁力攪拌10 h。待反應完全后，通過離心機離心得到產物，用甲醇反復洗滌樣品3次，并放置于70 ℃的烘箱內干燥12 h。將得到的ZIF-8樣品放置于管式爐內，在空氣中以2 ℃·min-1的升溫速率加熱到400 ℃下保溫2 h，待自然降溫后將白色樣品取出，獲得MOF衍生ZnO，將保溫溫度為400、450、500 ℃的樣品分別記為ZnO-1、ZnO-2、ZnO-3。

1.2表征方法

用X射線衍射儀（德國布魯克 D8 ADVANCE）和場發射掃描電子顯微鏡（德國蔡司 GeminiSEM 300）對樣品的晶體結構和表面形貌進行分析；使用X射線光電子能譜（美國賽默飛 ESCALAB XI+）對樣品的元素價態進行表征。

1.3氣敏測試

使用通風櫥、測試室和數字源表組成的氣敏測試系統對制作好的氣敏元件進行氣敏性能測試。將得到的白色ZnO粉末置于瑪瑙研缽中，加入適量的乙醇進行充分的研磨，隨后將漿料涂覆在金叉指平面電極上面，待自然晾干后放入管式爐內加熱到300 ℃進行老化處理。處理完成后，將平面電極焊接到底座上進行氣敏測試。響應度S定義為傳感器在空氣中的電阻Ra和在待測氣體中的電阻Rg的比值：S=Ra/Rg。響應時間定義為從傳感器接觸到被測氣體開始，到穩定狀態下響應值的90％停止計時。同理，恢復時間定義為傳感器脫離被測氣體開始，到恢復到穩定狀態下響應值的10％停止計時。

2結果與討論

2.1形貌和結構分析

ZIF-8、ZnO-1、ZnO-2和ZnO-3的X射線衍射圖如圖1所示。

由圖1（a）可以看出，合成的ZIF-8譜圖和文獻報道的一致，2θ為7.37°、10.42°、12.77°、18.07°的衍射峰分別為ZIF-8的（110）、（200）、（211）、（222）平面。圖1（b）則展示出ZnO-1、ZnO-2以及ZnO-3的X射線衍射圖譜，在2θ為31.85°、34.43°、36.30°、47.60°、56.68°、62.89°、66.48°、67.98°、69.18°的明顯衍射峰歸屬于ZnO（JCPDS No.36-1451）的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）平面?？梢钥吹?，隨著熱處理溫度的上升，產物對應晶面衍射峰的強度增強，產物晶化程度更好。

為了了解ZnO-1的形態和結構，通過掃描電子顯微鏡來對產物進行詳細表征，結果如圖2所示。

由圖2（a）可以看出，ZIF-8呈現出典型的菱形十二面體形貌，表面光滑，棱角分明，平均粒徑在300 nm左右。在圖2（b）中可以清晰地看出ZIF-8在空氣中400 ℃熱解后的ZnO形貌，其表面由眾多納米顆粒組成，十分粗糙，仍然保留著十二面體的形狀。這是因為在煅燒的過程中，有機連接體的除去造成了大量的坍塌。圖2（c）、圖2（d）分別為ZnO-2和ZnO-3的形貌，已經很難看出原來的十二面體框架，這是由于熱處理溫度過高，導致結構進一步坍塌，形成了由大量顆粒組成的團聚體，導致材料的比表面積進一步的下降，嚴重影響了材料的氣敏性能。由圖2（e）至圖2（g）可以看出ZnO-1多面體中各元素的分布狀態，可以看到樣品的主要成分為Zn和O。

采用X射線光電子能譜（XPS）研究了ZnO-1多面體的表面元素組成以及化學狀態，結果如圖3所示。圖3（a）中的XPS總譜證實了ZnO-1納米材料表面上存在著Zn和O，同時沒有其他雜質元素的峰。由圖3（b）可以看出，在束縛能位于1 021.3、1 044.4 eV處的明顯衍射峰分別歸屬于Zn 2p3/2和 Zn 2p1/2，這證明了Zn在樣品中以二價的形式存在。由圖3（c）可以看到O 1s的高分辨率光譜，3個束縛能分別為530.1、531.4、532.4 eV的特征峰，對應于晶格氧（OL）、氧空位（OV）以及吸附氧（OC），高含量的氧空位有益于樣品的氣敏性能。

2.2氣敏性能分析

將3種ZnO多面體材料所制備出的氣敏元件接入氣敏測試系統。單純ZnO對體積分數1.0×10-4乙醇的氣敏響應度-溫度依賴關系曲線如圖4所示。由圖4可以看出，隨著工作溫度的上升，樣品ZnO-3的氣敏性能呈現下降的趨勢。元件工作溫度從140 ℃提升至180 ℃的過程中，另外兩組氣敏元件的響應度逐漸升高，并且在180 ℃時達到最大值。因此，該材料的最佳工作溫度為180 ℃，且ZnO-1樣品的響應度最高，達到了19。

ZnO-1對體積分數1.0×10-4乙醇的氣敏響應恢復曲線如圖5 所示。由圖5可以看出，該樣品的響應時間為7 s，恢復時間為18 s，在單純ZnO材料中速度較快。

繼續研究了材料在最佳工作溫度下對不同體積分數乙醇氣體的響應性能，結果如圖6所示。由圖6可以看出，該氣敏元件的響應度與待測氣體體積分數呈現正線性相關的關系，表現出優異的穩定性和氣體響應能力。

ZnO-1樣品對不同氣體的響應度如圖7所示。由圖7可以看出，在相同環境下ZnO-1樣品對乙醇的響應度最高，對甲醛、氨氣、甲醇、乙二醇的響應度分別為5、2、3、7，對乙醇的響應度高達19，遠高于其他氣體，證明ZnO-1樣品對于乙醇的選擇性高，具有較好的實際應用前景。

2.3氣敏機理分析

半導體金屬氧化物在氣敏傳感領域被廣泛接受的傳感機制是基于表面電子耗盡層變化的理論。當傳感器暴露在不同種類的氣體中后，氣體對材料中電子的俘獲和釋放會導致材料的電子耗盡層厚度發生變化，具體體現在材料的電阻變化，這一過程屬于氧化還原的過程。ZnO屬于n型半導體，當處于空氣中時，氧氣分子會俘獲材料導帶中的電子，使得氧氣分子轉化成更活潑的狀態。同時ZnO材料的晶界面形成電子耗盡層，傳感器的電阻較高。當將傳感器放入乙醇這類還原性氣體后，乙醇分子和氧離子發生氧化還原反應，該過程會釋放電子，使其回到材料的導帶中，材料的電阻減小。

制備的多孔ZnO納米材料存在的大量孔道，有利于待測氣體分子通過孔道進行擴散，提供更多的反應活性位點，加快了反應的進行，因此有著不錯的氣敏性能。

3結 論

采用簡單的室溫化學沉淀法合成出具有十二面體形貌的多孔ZnO納米籠，研究了熱處理溫度對材料氣敏性能的影響，發現過高的溫度會使得材料結構塌陷，造成納米粒子的團聚，嚴重制約了材料的氣敏性能。通過400 ℃煅燒后得到的多孔ZnO材料，在180 ℃的最佳工作溫度下，對1.0×10-4體積分數的乙醇表現出19的響應度，擁有較快的響應和恢復速度，對氣體的選擇性也較為優異。

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Synthesis and Ethanol Gas Sensing Performance of ZIF-8 Derived ZnO Materials

FU Yukang， HU Jinyi， XIONG Liwei

（Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials， School of Material Science and Engineering， Wuhan Institute of Technology， Wuhan Hubei 430205， China）

Abstract： The rhombohedral dodecahedral metal-organic framework ZIF-8 with zinc as node was prepared by a simple chemical precipitation method at room temperature. MOF-derived ZnO was obtained by heat treatment of the product at different temperatures. The gas-sensitive properties of ZnO nanomaterials under different heat treatment were studied by analyzing their composition and morphology. The results showed that ZnO nanomaterials treated at 400 ℃ in volume fraction 1.0×10-4 ethanol atmosphere hadhigher response to ethanol than those calcined at 450 ℃ and 500 ℃. At the same time， it had excellent gas selectivity and response recovery ability at the optimal operating temperature of 180 ℃. Finally， the sensing mechanism of ZnO gas sensor was simply analyzed.

Key words： Metal organic framework derivatives; Gas sensor; ZnO; Ethanol