高錳酸鉀法測(cè)定海水中化學(xué)需氧量及影響因素分析

摘要：化學(xué)需氧量（COD）是反映水中受還原性物質(zhì)污染的綜合性指標(biāo)。隨著我國(guó)污染物排放總量控制的實(shí)施，COD的檢測(cè)和監(jiān)測(cè)在環(huán)境監(jiān)測(cè)、污染治理和環(huán)境管理工作中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。用高錳酸鉀法測(cè)定海水中的化學(xué)需氧量，數(shù)值波動(dòng)較大，重復(fù)性差。通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，將實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可能產(chǎn)生的影響因素進(jìn)行了論述與探索，盡量做好相關(guān)防范措施，進(jìn)一步降低系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差，提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量；有機(jī)污染物；影響因素

中圖分類號(hào)：TQ016 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004-0935（2025）02-0349-04

COD會(huì)對(duì)水質(zhì)和生態(tài)環(huán)境造成很大影響，一旦含有較高濃度的COD有機(jī)污染物進(jìn)入環(huán)境中尤其是水質(zhì)環(huán)境中，如果不能被及時(shí)發(fā)現(xiàn)并進(jìn)行處理，有機(jī)污染物會(huì)被水中的底泥所吸附，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的積累，這些有機(jī)物會(huì)毒害水中各種生物，并將持續(xù)數(shù)年之久。這個(gè)影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：會(huì)造成大量水中生物的死亡，打破了水質(zhì)中的生態(tài)平衡，嚴(yán)重的甚至直接破壞整個(gè)流域的生態(tài)系統(tǒng)；產(chǎn)生的毒素慢慢積累在魚蝦等水產(chǎn)品的體內(nèi)，一旦人類食用這些帶有毒素的水產(chǎn)品，毒素也隨之進(jìn)入人體慢慢積累，長(zhǎng)年累月可能誘發(fā)身體畸形、細(xì)胞癌變、基因突變等嚴(yán)重后果。因而，監(jiān)測(cè)水質(zhì)中的COD是有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。測(cè)定海水中COD通常采用GB 17378.4—2007的堿性高錳酸鉀法，雖然方法簡(jiǎn)單，但是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)平行樣滴定數(shù)值相差較大、滴定讀數(shù)超過(guò)0.10 mL必須重新滴定的現(xiàn)象。因此，對(duì)可能產(chǎn)生影響的因素進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，進(jìn)而能降低重復(fù)操作風(fēng)險(xiǎn)，減少實(shí)驗(yàn)誤差的產(chǎn)生，更好地完成監(jiān)測(cè)任務(wù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器設(shè)備與試劑

電子滴定器、CODCr回流消解儀，濟(jì)南盛泰電子科技有限公司。氫氧化鈉，優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；高錳酸鉀容量分析標(biāo)準(zhǔn)溶液（BW20015-0.01-500）、海水化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW（E）082139）、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（BWE8539-2016）、硫酸，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；淀粉、碘化鉀，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

取100 mL水樣于250 mL錐形瓶中（測(cè)定平行雙樣）。加入1 mL氫氧化鈉溶液（250 g·L-1）混勻，加入10 mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。將其放入CODCr回流消解儀加熱煮沸，從第一個(gè)氣泡開始計(jì)時(shí)10 min后，迅速置于冰水中冷卻至室溫。先后加入5 mL硫酸（1∶3）、0.5 g碘化鉀，混勻，在暗處放置5 min后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色，添加1 mL淀粉溶液（5.0 g·L-1），繼續(xù)滴定至無(wú)色，記錄體積。另取100 mL蒸餾水重復(fù)上面操作測(cè)定分析空白樣。

2實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證可能影響因素

2.1前期處理

2.1.1容器選擇與清洗

因?yàn)樗芰先萜魅菀桩a(chǎn)生有機(jī)污染物，進(jìn)而干擾測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)誤差，故推薦最好使用磨口塞玻璃器皿。容器清洗不干凈也會(huì)導(dǎo)致空白值偏低，影響檢測(cè)結(jié)果偏低，尤其是試劑瓶含有重金屬離子，游離重金屬離子可能會(huì)與試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而干擾COD測(cè)量。推薦清洗方法：振蕩后倒出，若試管內(nèi)壁附著不易清洗的物質(zhì)，如果用試管刷輕輕旋轉(zhuǎn)清洗無(wú)效后，將盛放試樣的容器浸泡在2%稀硝酸溶液1～2天后用大量自來(lái)水清洗，再放入超聲波中振蕩，振蕩后依次用自來(lái)水、蒸餾水反復(fù)沖洗。

2.1.2試劑選擇

化學(xué)需氧量的結(jié)果以空白值為計(jì)算依據(jù)，空白值測(cè)定準(zhǔn)確性對(duì)化學(xué)需氧量影響較大。要降低空白值影響，首先選用現(xiàn)制的重蒸蒸餾水或二次純水測(cè)量，其次要提高COD測(cè)量結(jié)果精確度和可重復(fù)性推薦選擇高純度的試劑。

2.2環(huán)境控制

2.2.1加熱時(shí)間

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，嚴(yán)格規(guī)定煮沸時(shí)間為10 min。由于實(shí)際操作中第一個(gè)氣泡出現(xiàn)時(shí)間計(jì)算出現(xiàn)的偏差，往往煮沸時(shí)間是超過(guò)10 min的。當(dāng)實(shí)驗(yàn)將加熱時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)，測(cè)量COD結(jié)果也出現(xiàn)波動(dòng)，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，加熱時(shí)間越長(zhǎng)，COD的檢測(cè)值越高，這可能由于高錳酸鉀的氧化程度不同造成的結(jié)果，因此要求操作人員在測(cè)定過(guò)程中一定要多加練習(xí)，掌握實(shí)驗(yàn)技巧，進(jìn)而嚴(yán)格控制煮沸的時(shí)間，10 min最佳。

2.2.2加熱方式

傳統(tǒng)的加熱方式是電熱板加熱煮沸10 min，但是電熱板溫度很難控制，一般溫度要設(shè)置在240～260 ℃溶液才能沸騰，但是因?yàn)槭軣岵痪訜釙r(shí)間很難控制。樣品消解溫度的高低，都會(huì)直接影響COD測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。樣品消解溫度過(guò)低會(huì)使COD反應(yīng)不充分，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低；樣品消解溫度過(guò)高會(huì)使COD過(guò)度氧化，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏高。有人用水浴加熱方法解決了受熱不均問(wèn)題，又延長(zhǎng)了加熱時(shí)間，15 min為水浴加熱最佳推薦時(shí)間。

使用的CODCr回流消解儀分區(qū)控制溫度相對(duì)穩(wěn)定，可設(shè)立加熱時(shí)間，操作簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，能夠更好控制加熱時(shí)間，節(jié)省了人力資源，測(cè)量數(shù)值相對(duì)穩(wěn)定。

2.2.3加熱后迅速降溫

冷卻至室溫后應(yīng)盡快滴定，大家往往忽略迅速冷卻的重要性。冷卻時(shí)間短溫度高于室溫，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏高。冷卻時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，樣品中有機(jī)物與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果變低。加熱與冷卻時(shí)間不一致性有可能導(dǎo)致平行樣的重現(xiàn)性很差。推薦加熱后的試樣迅速放入冰水混合容器內(nèi)，降溫時(shí)間短，測(cè)量效果較好。

2.3標(biāo)樣的質(zhì)量控制

通常所說(shuō)的標(biāo)準(zhǔn)樣品包括標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定液。大家往往采用多人多次標(biāo)定或者購(gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)這樣的方式來(lái)降低實(shí)驗(yàn)誤差，選用的標(biāo)準(zhǔn)品大家會(huì)重視其質(zhì)量、純度和保存條件，往往忽視測(cè)量過(guò)程中環(huán)境控制，尤其是對(duì)溫度控制。溫度過(guò)高或者過(guò)低都會(huì)對(duì)試劑體積產(chǎn)生影響，由于體積產(chǎn)生的誤差大家往往忽略不去校正，其實(shí)體積誤差也會(huì)帶來(lái)不少的測(cè)量誤差。經(jīng)多次測(cè)試，將實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度控制在20.0 ℃時(shí)，體積誤差最小或可以忽略。

2.4其他影響因素

1）對(duì)于不存在有機(jī)物的水質(zhì)中，不能根據(jù)氯離子氧化程度來(lái)判定其對(duì)COD的影響情況；但氯離子與有機(jī)物共存的條件下，COD將伴隨氯離子濃度的增加而增加。同時(shí)COD與水質(zhì)中溫度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，較高溫度會(huì)使海水中的有機(jī)污染物降解速率增加，進(jìn)而COD測(cè)量結(jié)果變低。

2）保存時(shí)間。COD必須在采樣24 h內(nèi)完成檢測(cè)，否則由于樣品中的有機(jī)物與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致COD變低。但有時(shí)候受條件影響導(dǎo)致保存時(shí)間變長(zhǎng)，為了探討保存時(shí)間對(duì)COD影響，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比對(duì)，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，酸化和冷凍都可以延長(zhǎng)COD的保存時(shí)間，由于酸化要調(diào)節(jié)pHlt;2，pH高低都會(huì)間接影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。若加入酸較少導(dǎo)致pH偏高會(huì)使COD過(guò)度氧化，測(cè)量結(jié)果偏高；或加入酸過(guò)量導(dǎo)致pH偏低會(huì)導(dǎo)致COD反應(yīng)不充分，測(cè)量結(jié)果偏低，進(jìn)而使檢測(cè)步驟更加繁瑣，也容易造成重復(fù)操作，因而更推薦使用冷凍方式延長(zhǎng)保存時(shí)間。

2.5精密度

為了更好地驗(yàn)證本方法的精密度，盡量減少整個(gè)測(cè)定過(guò)程產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差和偶然誤差，對(duì)實(shí)際樣品按照上面的步驟進(jìn)行處理以及測(cè)定，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.03%，表明實(shí)驗(yàn)精密度良好?

2.6準(zhǔn)確度

為了更好地驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確度，盡量地減少整個(gè)測(cè)定過(guò)程產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差和偶然誤差，按照上述測(cè)定步驟對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，測(cè)量值較穩(wěn)定，在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，滿足實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)需求，表明實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度良好。

3結(jié) 論

根據(jù)上面的測(cè)定步驟分析海水中的COD，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法測(cè)定值較穩(wěn)定，精密度和準(zhǔn)確度較好，能夠滿足檢測(cè)分析要求。為了達(dá)到更好的檢測(cè)效果，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

1）試樣濃度過(guò)高需稀釋時(shí)，要注意取樣量。取樣量應(yīng)不少于5 mL，否則無(wú)代表性，且容易造成較大誤差。

2）使用設(shè)備前應(yīng)充分地預(yù)熱和進(jìn)行儀器校準(zhǔn)，確保儀器處于正常穩(wěn)定的工作狀態(tài)。

3）理想的均勻加熱狀態(tài)是緩慢沸騰，但不爆沸。因而加熱前在容器中添加沸石，避免爆沸現(xiàn)象發(fā)生。

4）樣品在長(zhǎng)時(shí)間的消解過(guò)程中未出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象，產(chǎn)生溶液未被消解情況，主要是儀器設(shè)備加熱溫度較低造成的。排查設(shè)備穩(wěn)定性，加大設(shè)備加熱溫度可以解決類似問(wèn)題。

參考文獻(xiàn)：

[1] GB 17378.4—2007，海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第四部分 海水分析[S].

[2] 孫西艷，付龍文，劉永亮，等.海水化學(xué)需氧量的分析方法與監(jiān)測(cè)技術(shù)[J].中國(guó)科學(xué)：化學(xué)，2022，52（1）：71-88.

[3] 游暢達(dá).水浴加熱法測(cè)定海水化學(xué)需氧量的探究[J].寧德師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2020，32（3）：311-314.

[4] 張世強(qiáng).堿性高錳酸鉀法測(cè)量海水化學(xué)耗氧量（COD）不確定度的研究[J].海洋技術(shù)，2006（4）：49-50.

[5] 傅云娜，徐光環(huán).堿性高錳酸鉀法測(cè)定海水中COD的影響因素研究[J]. 海洋通報(bào)，1997（5）：43-47.

[6] 陳富山.2種測(cè)定化學(xué)需氧量方法的比較分析[J].質(zhì)量安全與檢驗(yàn)檢測(cè)，2020，30（6）：87-90.

[7] 杜娟.洱海水中化學(xué)需氧量、高錳酸鹽指數(shù)和五日生化需氧量的相關(guān)性分析[J].中國(guó)資源綜合利用，2021，39（9）：44-46.

[8] 薛程.氣相分子吸收光譜法測(cè)定海水中的化學(xué)需氧量[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2021（9）：173-174.

[9] 柏任流，胡橋雯，毛海立，等.自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定化學(xué)需氧量的可行性試驗(yàn)[J].云南化工，2021，48（8）：83-86.

[10] 李耀如.鹽度對(duì)海水化學(xué)需氧量測(cè)定的影響及校正方法研究[D].青島：中國(guó)海洋大學(xué)，2016.

[11] 安明梅，韓濤生，谷尚莉.海水樣品保存條件對(duì)CODMn測(cè)定的影響[J]. 廣東化工，2019（22）：160-161.

[12] 葉芳芳，張帥，李長(zhǎng)剛，等.重鉻酸鉀法測(cè)定COD的影響因素分析[J].廣東石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2020，30（1）：22-26.

[13] 李萌飛，姚夢(mèng).水體COD不同測(cè)定方法的比較研究[J].長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)（自科版），2018，15（13）：40-43.

[14] 遲振龍.水質(zhì)COD測(cè)定中問(wèn)題的探討與分析[J].化工管理，2017（24）：118.

[15] 劉黎，鄧可.微波加熱法檢測(cè)水體中化學(xué)耗氧量的研究[J].現(xiàn)代食品， 2023，29（9）：155-158.

[16] 楊朝坤，蔡極倫.水中化學(xué)需氧量與高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定的進(jìn)展[J].廣州化工，2022，50（19）：15-17.

Determination of Chemical Oxygen Demand in Seawater by Potassium Permanganate Method and Analysis of Influencing Factors

QIN Xiao

（Yantai Penglai District Marine Development and Fisheries Bureau， Yantai Shandong 265600， China）

Abstract： Chemical oxygen demand （COD） is a comprehensive index reflecting the pollution of reducing substances in water. With the implementation of total pollutant emission control in China， the detection and monitoring of COD has played an increasingly important role in environmental monitoring， pollution control， and environmental management. The potassium permanganate method is used to determine the chemical oxygen demand in seawater， which fluctuates greatly and has poor repeatability. In this article， the possible influencing factors during the experimental process were discussed and explored through repeated experiments， and relevant preventive measures should be taken as far as possible to further reduce systematic errors and random errors and improve the accuracy of measurement results.

Key words： Chemical oxygen demand; Organic pollutants; Influence factors