重整氫脫氯劑的改進研究

摘要： 為制備重整氫脫氯劑，篩選鈣粉、黏土及優化活性組分，確定脫氯改進劑的配方，考察樣品強度、水含量及空速對脫氯劑的影響。結果表明：控制樣品強度為60～160 N·cm-1，原料氣中水含量＜2 mg·L-1?？账伲? 000 h-1滿足工況使用要求。

關鍵詞：重整氫；脫氯劑；氯化氫

中圖分類號：TQ110 文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2025）02-0230-03

石油煉制工業中的催化重整，循環氫中氫含量一般在80%以上，其余為C1-C4組分，該氫氣中的HCl主要來自兩個方面：一是重整催化劑氯的流失，在工藝過程中轉變為氯化氫進入氫氣系統；二是重整原料中的有機氯化物經預加氫轉變成氯化氫隨著氫氣進入尾氫。后者是HCl的主要來源，這部分氫氣中HCl的危害作用，是使酸腐蝕和銨鹽的堵塞現象發生，特別是對于氫氣壓縮機的氣門結鹽和零部件腐蝕最為嚴重；常溫脫氯劑主要用于氫氣、氮氣、合成氣、氣態烴等原料中氯化氫的脫除。出口精度和氯容是考察脫氯劑性能的重要指標，一旦不達標，就會導致下游換熱器處出現結鹽，壓降升高，因此，為保證市場的競爭力，產品不斷進行更新換代[1-6]。

一般來說，常溫脫氯劑一般以鈣、鋅化合物為活性組分。鈣化合物依其高效、廉價的特點廣泛應用于脫氯劑產品，鈣的形式一般是氫氧化鈣、碳酸鈣，其中氫氧化鈣在400 ℃以下較低溫度脫氯效果最佳，隨著工況溫度的增加，碳酸鈣脫氯效果明顯增加，另外鈣化合物的純度、粒度等因素也在影響著其脫氯活性[7-10]。

鋅化合物在脫氯反應中具有提高脫氯精度和提高氯容的作用，常用的鋅源主要有活性氧化鋅、堿式碳酸鋅，經焙燒后均以氧化鋅作為活性組分參與脫氯反應。

脫氯劑中黏土主要起黏合成型的作用，其對氯的脫除也起到一定的作用。黏土包括凹凸棒土、鈣基膨潤土、納基膨潤土、活性白土、白云石、海泡石等。膨潤土以蒙脫石為主要礦物成分，同時含有其他多種伴生成分，如Mg、Ca、Fe、Ti等氧化物，根據可交換陽離子量占陽離子交換容量的百分比來劃分類型的，若以Ca2+為主則稱為鈣基膨潤土，以Na+為主則稱為鈉基膨潤土。凹凸棒土是一種以凹凸棒石為主要成分的黏土礦物，晶體中常含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+等。白云石可分為鐵白云石和錳白云石，化學成分為CaMg（CO3）2，晶體屬三方晶系的碳酸鹽礦物。海泡石是一種纖維狀的含水硅酸鎂，不僅是一種很好的吸附劑，而且是一種良好的催化劑和催化劑載體。

因此脫氯劑以鈣鋅化合物為活性組分，優化黏土的加入的種類，實現對循環氫中氯化氫的脫除。1實驗部分

1.1性能評價條件

為了更好地考察脫氯劑樣品的內擴散性能，參照應用工況的條件，采用大粒徑比、大粒度評價，評價條件見表1。

1.2分析方法

原料氣入口及出口的氯含量采用氯化氫檢測管，氯含量分析采用自動電位滴定儀。具體情況為：

GASTEC氯化氫檢測管：入口14R 50～5 000 mg·L-1。GASTEC氯化氫檢測管：出口14L 0.2～20 mg·L-1。自動電位滴定儀：瑞士萬通905型。

2結果與討論

2.1鈣粉的篩選

鈣粉是脫氯劑的重要活性組分。鈣粉生產過程導致鈣粉的性能有差異，因此考察不同廠家氫氧化鈣原料對脫氯性能的影響。按照擠條工藝，分別以齊魯、錦華、穩健鈣粉為原料進行樣品制備并進行性能評價。樣品分別命名為1-1、1-2、1-3。按照評價方法進行性能評價，結果如表2所示。

穩健鈣粉穿透氯容最高，在6%以上，加之綜合考慮原料供應情況，優選穩健鈣粉為原料進行后期實驗的開展。

2.2黏土的篩選及優化

以公司產品原配方為基礎優化產品配方，在鈣、鋅活性組分占比不變的前提下篩選黏土，以凹凸棒、活性白土、鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、硅藻土、白云石為黏土組分，參照擠條生產工藝進行樣品制備，分別制備1#～8#樣品。并根據評價結果對黏土進行復配，制備9#、10#樣品。

為了考察脫氯劑內擴散對脫氯性能的影響及對制備的樣品進行強度、堆比測試，并進行穿透氯容評價。為了保證脫氯劑使用過程抗水性，同時考察了脫氯劑的耐水性。物性分析結果如表3所示。

幾種黏土中凹凸棒對強度影響最大。對幾種樣品進行耐水性測試，浸泡8 h，無粉化現象，耐水性良好。

在實驗室條件下，鈉基膨潤土、白云石、海泡石、碳酸鈣制備的樣品具有較好的脫氯性能，綜合原料價格及脫氯性能，優選白云石作為黏土。評價結果如表4所示。

2.3活性組分的優化

以白云石為黏土，優化活性組分鋅化合物的占比及加入形式，并引入堿金屬作為活性組分制備樣品。物性分析和評價結果分別如表5和表6所示。

結果表明：隨著鋅化合物含量的升高，穿透氯容也隨之增大。添加碳酸鹽為活性組分對比原配方氯容略有提高但效果不明顯，后續不再添加。更換活性組分鋅化合物加入方式并不能提高穿透氯容。確定活性組分鋅化合物最佳含量為20%。

2.4強度的影響

按照擠條工藝分別制備了強度為90～100、110～130、110～160、280～310 N·cm-1的樣品并進行測試。按照制定的評價條件進行性能評價（圖1）。J結果表明，強度對常溫脫氯劑的性能影響不大，在強度為60～160 N·cm-1時脫氯劑樣品在評價條件下都有著良好的脫氯性能。值得注意的是，較大強度的樣品（290 N·cm-1）性能則急劇降低。

2.5含量的影響

以13#樣品為實驗樣，控制原料氣中水含量分別為0.3、2、4 mg·L-1條件下進行脫氯性能的考察。評價結果如表7所示。

隨著水含量的升高，穿透氯容也隨之升高。當水含量為4 mg·L-1時，反應后樣品濕度過大，在反應過程中生成的氯化鈣、氯化鋅溶于水導致樣品體積變小。而水含量為2 mg·L-1時無此現象，因此控制原料氣中水含量＜2 mg·L-1。

2.6空速對脫氯性能的影響

在工業應用過程中，空速是關鍵的應用條件。其不僅反映原料氣與脫氯劑表面接觸時間，也影響原料氣向脫氯劑內部擴散的好壞。

因原評價空速對脫氯效果影響的方法接近原粒度評價，但實驗室裝劑較少，粒徑比太少，在高空速條件下短時間即穿透，無法監測出口穿透時間，因此無法考察脫氯效果。結合實驗室現有條件，同時參照工業應用條件，對脫氯劑的粒度進行了調整，為8～18目，分別在空速3 000、4 000、5 000 h-1條件下進行穿透氯容評價，其他評價條件不變。由表8可知，隨著空速升高，穿透氯容逐漸降低，在空速5 000 h-1條件下氯容仍可達到10%。所以建議工況使用過程空速不超過5 000 h-1。

3結 論

本研究按照擠條工藝，制備了重整氫脫氯劑，通過篩選鈣粉、黏土及優化活性組分，確定了脫氯改進劑的配方，實現了產品的技術升級。結合產品應用工況的具體情況，考察了樣品強度、水含量及空速對脫氯劑的影響。通過對樣品性能的表征分析及性能評價，控制樣品強度為60～160 N·cm-1。應用工況條件：原料氣中水含量小于2 mg·L-1，空速小于5 000 h-1。

參考文獻：

[1] 龔偉. 連續重整裝置脫氯劑對銨鹽結晶的影響[J]. 石油化工腐蝕與防護， 2020， 37（5）： 24-27.

[2] 韓韞， 雷兵， 馬忠庭， 等. 重整氫脫氯罐結垢分析及對策[J]. 石油化工腐蝕與防護， 2017， 34（5）： 59-61.

[3] 王偉， 翟永剛， 舒陶生. 重整循環氫壓縮機入口過濾器堵塞在線處理[J]. 煉油技術與工程， 2021， 51（9）： 36-39.

[4] 蔡玉鑫， 李一文. 催化重整過程中的脫氯工藝技術研究[J]. 化工管理， 2016（32）： 284.

[5] 王寧， 張海洪， 陳松， 等. 重整裝置專用脫氯劑的應用研究進展[J]. 山東化工， 2021， 50（22）： 68-71.

[6] 班輝， 陳祥， 李紹華， 等. JX-5B型脫氯劑在重整干氣脫氯中的應用[J]. 工業技術， 2022， 50（1）： 36-40.

[7] 章小林， 李倫， 李新懷， 等. 鈣基脫氯劑床層出口HCl含量的熱力學計算[J]. 化工設計通訊， 2017， 43（9）： 257-258.

[8] 李博， 徐舒言， 孫亮. 脫氯劑現狀及工業應用[J]. 遼寧化工， 2018， 47（2）： 174-177.

[9] 遲瑩. 養生時間對鈣基脫氯劑孔隙結構及脫氯性能的影響[J]. 遼寧化工， 2021，5 0（11）： 1635-1637.

[10] 李銳， 夏明桂， 鄧國偉， 等. 共沉淀法制備鈣基脫氯性能研究[J]. 武漢紡織大學學報， 2017， 30（6）： 59-65.

Study on Improvement of Dechlorination Agent for Reforming Hydrogen

SHAN Hongfei， SUN Zhou

（Shenyang Sanju Kaite Catalyst Co. Ltd， Shenyang Liaoning 110143， China）

Abstract： Dechlorination agent for reforming hydrogen was prepared. The formula of dechlorination improver was determined by screening calcium powder and clay and optimizing active components. The effects of sample strength， water content and space velocity on dechlorination agent were investigated. In order to meet the application conditions， the strength of dechlorinated samples should be controlled at 60–160N·cm-1 and the water content in feed gas is less than 2 mg·L-1. The airspeed lt; 5 000 h-1.

Key words： Reforming hydrogen; Dechlorinate agent; Hydrogen chloride