Ti改性酚醛樹脂的合成及性能

摘要： 以亞氨基二乙酸為螯合劑，在加入偶聯劑的基礎上，通過配位反應在酚醛樹脂中引入金屬Ti離子。利用紅外光譜分析發現成功合成了改性酚醛樹脂，掃描電鏡發現經過Ti改性后，樹脂結構更加緊密，熱重分析發現Co-Ti改性較Zn-Ti改性后樹脂的熱穩定性更好。在n偶聯劑∶n苯酚=1：73，Ti改性劑的加入量為nTi∶n螯合劑=0.008：1時，Co-Ti雙金屬改性的樹脂殘炭率效果最佳為50.74%，壓縮強度和拉伸強度分別達到7.42 MPa和3.25 MPa。

關鍵詞：鈦； 酚醛樹脂； 殘炭率

中圖分類號：TQ322 文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2025）02-0237-04

酚醛樹脂是最早實現工業化生產的合成樹脂，由酚類（苯酚、間苯二酚等）和醛類（甲醛、糠醛等）縮聚而成[1-2]。因其具有低成本、熱穩定性好和化學耐久性等特點，已經被廣泛應用于電子、航空航天、黏合劑、耐火和纖維增強復合材料等領域[3-4]。未經改性的酚醛樹脂分子結構中的酚羥基和亞甲基容易被氧化[5]，使用溫度在200 ℃以上時會發生嚴重的熱分解，影響其耐熱性和抗氧化性[6]。丁建強等[7]在酚醛樹脂中引入銅離子，發現銅能夠較好地分散在樹脂中，改性后殘炭率和固含量各提高了7%和5%。馬沛燃等[8]通過將鎳離子結合在樹脂中，發現改性后樹脂熱解炭中生成了石墨烯。李澤亞等[9]利用鐵的無機鹽對酚醛樹脂進行改性，發現其殘炭率和固含量分別達到51.41%和89.16%。張徐毅等[10]在熱固性酚醛樹脂中引入鈷離子，使其固含量和殘炭率分別達到87.19%和52.68%。本課題組等[11]以亞氨基二乙酸、金屬鋅離子和苯酚為原料，制備了一種改性酚醛樹脂，其殘炭率和固含量較純酚醛樹脂分別提高27.19%和6.31%。本研究通過金屬鈦對酚醛樹脂進行改性，探究偶聯劑加入量、改性金屬種類對樹脂性能的影響。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

苯酚、甲醛水溶液（37%）、氫氧化鈉、亞氨基二乙酸、六水合硝酸鋅、六水合硝酸鈷、硫酸鈦，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙醇，AR，國藥集團化學試劑有限公司。

紅外光譜儀：WQF-510型，北京北分瑞利分析儀器公司；熱重分析儀：TG-8120型，日本Rigaku公司；掃描電鏡：KYKY-EM6200型，北京中科科儀股份有限公司；微機控制電子萬能實驗機：WDW-200型，上海百若實驗儀器有限公司。

1.2改性酚醛樹脂的制備

1.2.1加偶聯劑酚醛樹脂的制備

在三口燒瓶中加入苯酚、甲醛和氫氧化鈉（摩爾比1∶1.5∶0.1），置于75 ℃攪拌0.5 h，升至95 ℃持續攪拌2 h。分別按苯酚與偶聯劑（γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）的摩爾比為43、53、63、73、83、93、103添加偶聯劑，最后在80 ℃下反應3 h出料。

1.2.2鈦改性酚醛樹脂的制備

按苯酚、甲醛和氫氧化鈉摩爾比為1∶1.5∶0.1依次加入圓底燒瓶中，在75 ℃攪拌后于95 ℃反應2 h。加入亞氨基二乙酸，并滴加鹽酸調節pH值至中性。添加一定量的改性劑，在55 ℃下反應后升溫至85 ℃出料。Ti改性樹脂表示為0.002Ti、0.004Ti、0.008Ti、0.010Ti、0.012Ti（0.002～0.012為硫酸鈦與苯酚的摩爾比）。

1.2.3偶聯劑螯合劑混合的酚醛樹脂制備

在前面實驗基礎上，依次加入偶聯劑、螯合劑和不同金屬的無機鹽，將改性酚醛樹脂分別標記為Ou-Zn，Ou-Ti，Ou-Co-Ti，Ou-Zn-Ti。

1.3配位數的測定

將0.024 g硫酸鈦溶解于乙醇中，按不同濃度比添加亞氨基二乙酸溶液，升溫至55 ℃開始計時，經過30 min反應后得到電導率。在體系穩定時，Ti4+與配位官能團的摩爾比等于配位數[11-13]。

根據下式計算配位數。

N=NL/NM （1）

式中：N—配位數，mol；

NL—配體數，mol；

NM—中心離子Ti的數量，mol。

2結果與討論

2.1紅外光譜分析

由圖1可知，曲線在3 421 cm-1波數處的峰為酚羥基伸縮振動，1 592 cm-1波數處是苯環中-C=C-的骨架伸縮振動，1 539 cm-1波數處是亞甲基的邊角振動，1 300 cm-1處的峰是酚中C-OH的伸縮振動[14]。由于亞氨基二乙酸配體中的羧酸根與Ti離子生成配位鍵，所以雖然加入螯合劑引入了-COOH，但圖中1 700 cm-1附近未發現其特征峰。配位基團-COO-的伸縮振動峰在1 660 cm-1左右，與1 592 cm-1重疊；1 539 cm-1和1 361 cm-1處為羧酸鹽離子的對稱、反對稱伸縮振動[15]，說明螯合劑中的羧基和Ti離子形成了配位鍵。課題組[10]制備的純酚醛樹脂在3 282 cm-1波數處的衍射峰歸屬于酚羥基，由于Ti和酚羥基生成配位結構，造成吸收峰藍移，在3 421 cm-1波數處出現了吸收峰。綜上所述，成功合成了Ti改性的酚醛樹脂。

2.2熱穩定性分析

圖2中酚醛樹脂隨著溫度的升高開始逐漸少量失重，低于150 ℃階段失重率約10%，這是樹脂中的水或游離酚揮發引起的[16]。在150～400 ℃失重較為劇烈，此階段發生脫水縮合反應；400～700 ℃因為化學反應生成CH4、CO、H2等氣體造成重量損失；700 °C以上樹脂進一步炭化。同時，Zn、Ti與酚醛樹脂中的O配位導致結構重排[7]。圖3中的改性酚醛樹脂在150 ℃之前的失重率約為5%，對比發現低溫下Co-Ti改性樹脂的熱穩定性優于Zn-Ti改性樹脂。最終Co-Ti、Zn-Ti改性酚醛樹脂的剩余量分別為51.68%、50.14%，可以看出Co-Ti改性樹脂的熱穩定性更優。

2.3配位分析

由圖4可知，當亞氨基二乙酸的添加量從0 mL增加至6 mL時，硫酸鈦-乙醇溶液的電導率從14.1 μm·cm-1提高到55.4 μm·cm-1，代表有機配體和硫酸鈦進行配位反應。繼續增加亞氨基二乙酸的添加量，體系電導率變化不大，說明有機配體和Ti離子剛好反應完全。結合上述表征分析，亞氨基二乙酸配體中的O和Ti離子發生配位，根據公式（1）得到配位數N等于6。同理可得，有機配體亞氨基二乙酸中的氧原子與體系中的Ti、Zn離子，Co、Zn離子完全反應，配位數都等于6。

2.4掃描電鏡分析

本課題組采用相同方法合成的純酚醛樹脂表面不平整，觀察到的孔隙、裂縫較多[10]。經過Ti、Zn-Ti、Co-Ti改性后的樹脂電鏡圖如圖7～圖9所示，發現改性后的樹脂材料表面變得平滑，與未改性樹脂相比，整體結構更加致密，可能是金屬離子的加入能夠有效提高材料的熱穩定性，這與TG/DTG結果基本一致。此外，EDX譜圖證實改性金屬元素能夠均勻地分散在樹脂中。

2.5力學性能分析

由圖10可知，Co-Ti改性樹脂的壓縮及拉伸強度都優于Zn-Ti改性樹脂，力學綜合性能最佳，壓縮強度和拉伸強度分別達7.42 MPa和3.25 MPa。Co-Ti改性的酚醛樹脂力學性能顯著提升。

2.6固含量和殘炭率分析

由圖11可知，當n偶聯劑∶n苯酚=1∶73時，能夠實現最高的殘炭率及固含量，分別為42.46%和68.21%。繼續增大偶聯劑的含量，發現殘炭率和固含量呈現出下降的趨勢。由圖12可知，當nTi∶n螯合劑=0.008時，殘炭率和固含量最高可達34.57%、68.57%。當Ti添加量較低時，沒有足夠的Ti參與螯合配位，使得樹脂的耐高溫性能偏低；當Ti和螯合劑的摩爾比超過0.008時，過量的Ti會在底部積累，導致樹脂的性能降低。綜上可知，當n偶聯劑∶n苯酚=1∶73，nTi∶n螯合劑=0.008時，酚醛樹脂的殘炭率結果最佳。由圖13可知，Ti、Co-Ti和Zn-Ti改性的酚醛樹脂中，以Co-Ti作為改性金屬時，殘炭率結果最高可達50.74%。

3結 論

分別采用Ti、Co-Ti和Zn-Ti作為改性金屬，在加入偶聯劑的基礎上，利用螯合劑配位制備了不同金屬改性的酚醛樹脂。結合表征發現樹脂結構中的羧基、酚羥基和金屬離子成功配位，改性后樹脂具有更好的熱穩定性。

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Synthesis and Properties of Titanium Modified Phenolic Resin

YU Yue1， YAN Weipeng1， CHEN Xiaolu1， XIU Zhiwen1， GU Xiaofei2， BAI Yufeng2， GAO Shuang1

（1. Liaoning Key Laboratory of Chemical Additive Synthesis and Separation， Chemical and Environmental Engineering， Yingkou Institute of Technology， Yingkou Liaoning 115014， China;

2. Liaoning Pengfei Insdustrial， Yingkou Liaoning 115100， China）

Abstract： With iminodiacetic acid as condensing agent， titanium ions were introduced into phenolic resin by coordination reaction on the basis of adding coupling agent. It was found that titanium modified phenolic resin was successfully synthesized by infrared spectrum analysis. Scanning electron microscopy found that the structure of resin was more close after the titanium ion modification. The thermogracimetric analysis found that the thermal stability of the cobalt-titanium modified resin had better thermal stability than the zinc-titanium modified resin. When the molar ratio of coupling agent dosage to phenol was 1：73， the molar ratio of titanium to chelating agent was 0.008：1， the residual carbon ratio of cobalt-titanium modified phenolic resin reaching 50.74%， the mechanical properties such as compress and tensile of the resin reaching 7.42 MPa and 3.25 MPa， respectively.

Key words： Titanium; Phenolic resin; Residual carbon rate