新型水合物抑制劑HAY的研制與性能評價

摘要：氣體水合物抑制劑是抑制天然氣在開采、輸送以及處理中形成水合物的化學物質，在海洋深水鉆井過程中如何降低生成的氣體水合物受到國內外研究者的廣泛關注。針對抑制氣體水合物形成的問題，從不同種類氣體水合物抑制劑的資料調研分析出發，采用3種試劑復配進行了大量實驗研究，最后形成了新型氣體水合物抑制劑HAY。在此基礎上探究了鹽類氣體水合物抑制劑的優選及抑制效果評價，其中低質量濃度的氣體水合物抑制劑可以有效地減緩水合物生成速度，在一定程度上延長成核誘導時間或者改變結晶堆積，抑制效果顯著。

關鍵詞：抑制劑；水合物；N-丁烯基吡咯烷酮；聚集劑

中圖分類號：TE39 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）02-0248-04

在深海石油鉆探中，氣體水合物極易在高壓、低溫環境下形成。對鉆井液而言，除盡量降低其密度以降低其壓力，通常采用添加適量的氣體水合物抑制劑來抑制氣體水合物的形成。它們在與水分子相互作用下，通過2種方式形成阻礙：一是破壞水分子的反應活性；二是使水分子無法組成“籠形體”，使其無法在特定的溫度、壓力下生成水合物，或延遲氣體水合物生成[1-5]。

1資料調查與分析

目前，國內外已有多種抑制氣體水合物形成的方法，其中除采用低密度鉆井液來降低鉆井液壓力外，還可通過向鉆井液中添加化學藥劑來抑制水合物在一定程度上的積聚，這種化學藥劑被稱為水合物抑制劑。根據了解到的各類已知氣體水合物抑制劑的數據，把它們分為防聚集劑、熱力學抑制劑、動力學抑制劑。

1.1防聚集劑

防聚集劑是一種新的、低用量的抑制劑，其質量分數通常為水量的3%以內。一般的防聚集劑都是能夠吸附在水合物粒子表面的表面活性劑。防聚集作用是將水合物顆粒懸浮于凝結相，以油為連續相，形成 W/O結構。由于其對水合物的吸附作用，使得水合物能以極小的粒子分布于油相中，防止水合物結塊。該方法只適用于油水共存條件下抑制氣體水合物的形成，且其影響程度與油相中水分含量及水相中鹽分含量相關，即二者存在互選擇性。防聚集劑大體上由以下5個部分組成：烷基芳基磺酸鹽、膽汁酸類、四乙氧基鹽、烷基配醣烷基苯基羥乙基鹽和改性糖類。

目前已知減少氣體水合物產生的處理劑很多，然而在鉆井液中所用的處理試劑并不多。在鉆井液的使用試劑中，主要采用的是鹽電解質這一類。鹽電解質能夠有效減少氣體水合物的形成，且資源豐富、價格低廉，可增強其抑制能力。所以，在這項研究中會使用鹽電解質這一類作為氣體水合物抑制劑。與此同時，對氣體水合物抑制劑在質量分數情況下的性能進行一系列探究。

1.2熱力學抑制劑

熱力學抑制劑是目前廣泛應用于鉆井液中抑制氣體水合物的一種試劑，其基本原理是利用緩蝕劑與水的競爭性，改變水與碳氫化合物的熱力學平衡條件，使其處于非平衡狀態，防止生成水合物，或與其發生接觸，引起相平衡曲線的偏移，使其失穩，達到去除水合物的目的。在當前實際運用中，鉆井液中大多會采用熱力學抑制劑來減少氣體水合物的產生，熱力學抑制劑主要包括醇類以及鹽電解質兩大類。

經常使用到的鹽類抑制劑大致有甲酸鈉、甲酸鉀、NaCl、CaCl2、KCl、NaBr等，其中鹽類的質量分數是決定其阻抑效率的關鍵因素。氣體水合物的抑制效果隨著鹽類的質量分數增加而不斷增加。當前國外最常用的抑制氣體水合物的常規鉆井液體系就是采用20％NaCl的高鹽聚合物鉆井液體系。為了具有更好地抑制氣體水合物形成的能力及提高水敏性地層抑制性和儲層保護能力，體系中往往會加入聚合醇等醇類衍生物。

甲醇、乙二醇是常用的醇類抑制劑。然而，這類抑制劑需要在較高的濃度下使用，否則不僅起不到抑制作用，反而會加速水合物的生成與長大。此外，熱力學抑制劑使用量大、成本高，且甲醇有毒，不利于環境保護，因此通常不會使用。

1.3動力學抑制劑

與常規熱力學抑制劑相比，動力學抑制劑以化學方式影響水合物的成核和生長。針對水合物動力學抑制劑的作用機制，提出了一種新的思路，即根據水合物的結構特點，要求氣體分子（客體）能夠通過一定的孔道，且只有當抑制劑的側鏈與客體分子尺寸相近時，才能實現對客體的置換。當抑制劑中的側鏈大小超出晶體孔道直徑時，抑制劑的抑制率將會降低，即存在“籠的匹配”效應。目前使用的通常是添加量不大于水質量5%的乙烯基內酰胺結構的高分子均聚物或共聚物。研究結果表明，該抑制劑的抑制機理是大分子的吸附效應：大分子的側鏈能夠與水合物籠進行反應，在水合物的表面形成新的氫鍵，緊連接著水合物的表面，在這一過程中水合物用極小的曲率半徑緊緊圍繞或在分子鏈間形成，并對水合物進行阻隔。在這一過程中減小水合物產生的速度，延長生成水合物形成核的時間，或者在結晶的聚合進程中進行改變。動力學抑制劑在高強度的壓力下無法阻止水合物結晶的形成，但動力學抑制劑可以通過在結晶-水界面上的吸附作用，調控結晶長大與團聚，達到延緩氣體水合物形成的目的。

近年來，國內外對氣體水合物動力學抑制劑的研究有了許多新的探究進展，其主要包含表面活性劑、酮類聚合物、酰胺類聚合物以及亞胺類聚合物。

2鹽類氣體水合物抑制劑的優選及抑制效果評價

通過上述對氣體水合物抑制劑數據的調查和分析，在實驗室條件下采用 NaCl、 KCl等鹽作為抑制劑，對其抑制效果進行了評估。研究了2％KCl、15％KCl、20％NaCl和海水在不同的溫壓條件下水合物的生成情況，結果如表1所示。

由表1可以看出，鹽類抑制劑對水合物的阻抑作用較強，NaCl、KCl都可顯著提高相同溫度下的水合物生成所需要的壓力。

3新型氣體水合物抑制劑的制備及抑制效果評價

從上述研究數據來看，除熱力學抑制劑之外，在氣體水合物抑制劑的分類中還可將其分為防聚集劑和動力學抑制劑。其中，只有當油水共存的情況下防聚集劑才能阻止氣體水合物的形成。動力學抑制劑是目前國內外研究最多的一種抑制方法，其大多是通過高分子間進行吸附的一種作用方式：高分子進入水合物中，它的側鏈官能團能夠在水合物的表面形成新的氫鍵。在這個過程中，它可以與水合物的表面緊緊接觸，能夠讓水合物用非常小的曲率半徑在高分子鏈間圍繞，與此同時，高分子對水合物的空腔與氣體分子也起到了阻隔作用，減少水合物產生的速度，增加生成水合物形成核的時間，或者改變結晶過程的聚合狀態。外壓下的動力學抑制劑都無法阻止水合物晶體的形成。但是，在結 晶-水界面上，動力學抑制劑能有效地抑制水合物晶體的積累狀態，在此基礎上增加氣體水合物的形成時間。經過上述的探討，在實驗室內對新型合成動力學抑制劑開展了許多新的研究。

3.1水合物抑制劑低劑量狀態制備

實驗室條件下低劑量動力學抑制劑的優選與評估，在大量數據的基礎上進行調查分析，在實驗室條件下，以N-丁烯基吡咯烷酮、乙基丙烯酸乙酯為單體，制備了一種新型低用量聚合物水合物抑制劑。探究了不同單體的比例組合、引發劑、不同條件下的溫度以及反應時間這些條件對反應的影響。由此，通過許多實驗進行探究，得到了動力學抑制劑低劑量狀態HAY的制備方法：①將200 g四氫呋喃試劑加入三頸燒瓶中。②將3 g乙基丙烯酸乙酯單體與50 g N-丁烯基吡咯烷酮單體按順序添加到三頸燒瓶中，并不斷攪拌，使它們混合均勻。③將三頸燒瓶放置于水箱中，調節水溫恒定為60 ℃。④在此基礎上，將2 mL已經溶于偶氮二異丁腈的 N，N-二甲基甲酰胺溶液加入三頸燒瓶中。⑤在三頸燒瓶的兩端，將回流冷凝管與溫度計連接起來，在60 ℃下進行6 h的反應，經冷卻至常溫后，就得到了新的合成產物HAY。

3.2水合物抑制劑低劑量狀態的效果評價

合成低劑量水合物抑制劑的實驗研究，采用四氫呋喃（THF）法和一套用來模擬水合物生成的實驗裝置。

3.2.1四氫呋喃（THF）測試法評價

四氫呋喃法是一種簡便的水合物抑制劑評價方法，近年來能夠在國外的許多實驗過程中所運用到。這種實驗的基本前提是：壓力對水合物生成的影響是不用考慮到對反應的影響，用四氫呋喃在恒定溫度下取代氣體生成的一種新型水化物。四氫呋喃（THF）實驗方法是：①在封閉的小試管中，把四氫呋喃和海水以恒定的量加入其中。②再把水合物抑制劑同樣以恒定的量加入其中，將不銹鋼小球放在試管里。③將試管夾持于夾鉗內，在恒溫冷卻槽內恒定溫度至 0 ℃。④接著讓試管均勻地翻轉。記錄下試管內液體黏度的改變程度和不銹鋼小球的滑移距離。從開始至不銹鋼小球靜止為止，這一期間被稱作球體停轉時間（BST），這個時間的長度反映了水合物抑制劑的質量。

實驗步驟：①在實驗之前，用配制好的鉻酸溶液清洗試管（直徑1.7 cm、長度17 cm）及移液管，清洗后晾干。②用移液管向試管中加入9 mL實驗溶液（含有水和添加劑），用專用的試管向管中添加3 mL四氫呋喃，把一個不銹鋼小球（1.4 cm）放進試管里，將檢測液體攪拌均勻，最終將試管夾持好。③調節恒溫槽的溫度到0 ℃。把試管放在一個恒溫水箱里，以恒定的速度旋轉和定時，觀察試管中的變化，結晶物開始沉淀，停止計時，不銹鋼球停住，此時刻是實驗溶液中水合物沉淀的時間。對合成的低劑量水合物抑制劑的抑制作用與海水、蒸餾水及其他處理試劑進行了比較，結果如表2所示。由表2可以看出，用四氫呋喃（THF）測定水合物沉淀時間最長，蒸餾水在極短的時間內析出，而海水和其他處理試劑的沉淀時間則有顯著差異，兩者相比，0.5%低質量分數水合物抑制劑對氣體水合物有顯著抑制作用。但是要了解到，這種方法是在無壓狀態下進行測試的，這種方法雖簡單，但未必能在一定的溫壓狀態下發揮抑制作用，為此在實驗室中使用了氣體水合物模擬發生器進行一系列處理。

3.2.2水合物生成模擬實驗裝置評價

在實驗室條件下，采用水合物形成模型實驗系統評估合成的新型水合物抑制劑低劑量狀態下的性能。添加0.5%低劑量抑制劑、海水、2%KCl以及20%NaCl對甲烷氣體水合物的不同抑制作用進行了一系列的比較，結果如表3所示。

由表3可以看出，KCl和NaCl都有一定的抑制作用，但0.5%低劑量水合物抑制劑對水合物的抑制效果不明顯。剖析其成因：①因為高壓和降溫都會阻止水分子在不同程度上的移動距離。②隨著溫度在一定程度上的下降或壓強在一定程度上的增加，水分子的熱移距離漸減，進一步形成晶核，最后會生成氣體水化物。③加入熱力學抑制劑，可以很好地改變這一相平衡，降低阻止水分子熱移動的阻力，因此可以有效地減少水合物的形成。但是低劑量的水合物抑制劑是動力學抑制劑，僅是在與水的接觸面上結晶，減弱氣體分子在一定空間上進入水合物空腔。減少水合物在一定程度上生成的速度，增加水合物形核的誘發時間或使結晶聚合進程發生變化。但是在實際中并沒有使水合物的相平衡發生改變。由此可得，在四氫呋喃法中，抑制氣體水合物的產生效果十分顯著。由實驗數據可以看出，這依然是氣體水合物形成需要的時間跨度，但是氣體水合物在生產的過程中，因為考慮了最后形成氣體水合物所需要的溫壓，而沒有進一步考慮生成時間，因此這一低量的氣體水合物，不會改變生成水合物的溫壓狀況。

4結 論

1）氣體水合物的抑制有多種途徑，使用最多的是氣體水合物抑制劑，現在可以了解到的氣體水合物抑制劑主要包含有防聚集劑、動力學抑制劑和熱力學抑制劑。

2）目前所了解到的新型鹽類氣體水合物抑制劑，可以很好地改良氣體水合物生成所需的溫壓條件，從而抑制氣體水合物的形成，不同抑制劑種類和用量對氣體水合物生成需要的溫壓有所不同。

3）以四氫呋喃、N-丁烯基吡咯烷酮、乙基丙烯酸乙酯為單體，制備了新型低用量的聚合物水合物抑制劑HAY，低質量分數的氣體水合物抑制劑可以有效地減緩水合物生成速度，在一定程度上延長成核誘導時間或者改變結晶堆積。

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Development and Performance Evaluation

of Novel Hydrate Inhibitor HAY

YANG Liming， GAO Fengming， GAO Xue， YAN Zhaojin， XU Dingda

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Neijiang Normal University， Neijiang Sichuan 641100， China）

Abstract：Gas hydrate inhibitors are chemical substances that inhibit the formation of hydrates in the extraction， transportation and treatment of natural gas. How to reduce the formation of gas hydrates during deep-sea drilling in the ocean has received widespread attention from domestic and foreign researchers. In response to the difficulty in inhibiting the synthesis of gas hydrates， starting from the research and analysis of data on different types of gas hydrate inhibitors， a large number of experimental studies were conducted using the combination of three reagents. Finally， a new type of gas hydrate inhibitor HAY was formed. On this basis， the optimization and inhibition effect evaluation of salt gas hydrate inhibitors were explored. Among them， low mass fraction gas hydrate inhibitors can effectively slow down the rate of hydrate formation， extend the nucleation induction time to a certain extent， or change the crystal accumulation， with significant inhibition effects.

Key words： Inhibitors; Hydrates; N-butenylpyrrolidone; Aggregating agent