四氯苯醌精制工藝的改進

摘要： 針對現有四氯苯醌生產工藝的廢水多、環保成本高的問題，對精制工序進行了優化，固態粗品經一次水洗處理，一次30%甲醇水溶液洗滌處理，最后烘干后得到質量分數99.6%以上的四氯苯醌精品，總收率（以對苯二酚計）97.3%以上。不改變原有的合成路線，優化后的廢水量得到顯著降低，降低了環保壓力，選用的甲醇水溶液危險性低且可回收利用，使產品質量提升的同時，也在安全條件上滿足了企業對現有工藝的改進需求。

關鍵詞：四氯苯醌；對苯二酚；甲醇水溶液；精制

中圖分類號：TQ241.5 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）02-0260-04

四氯苯醌是染料、農藥、醫藥和高分子材料行業的重要化工中間體，用途十分廣泛。在染料工業上，可用于制備三苯基甲烷染料；在農藥工業上，用作拌種劑，可以防治蔬菜、玉米、大豆之類的猝倒病[1]；在醫藥工業中，可用于抗惡性腫瘤藥亞胺醌、抗醛固酮藥安體舒通的生產，還可作為一類很好的氧化脫氫試劑，用于甾體藥物合成中的脫氫反應[2]。此外，四氯苯醌可作為紡織助劑、防止聚乙烯氧化的抗氧化劑和抗靜電劑、用作環氧樹脂共聚體的交聯劑、測pH用的醌電極以及橡膠塑料等的促進劑和增強劑[3]。

近年來，國內四氯苯醌的工藝研究主要集中在原料的可行性替代方面，但大多數研究成果未能實現工業化。申利群等[4]報道了一種通過過氧化氫氧化的方法，以對苯二酚為原料，通過過氧化氫氧化鹽酸得到氯氣，氯氣再進一步與對苯二酚發生反應得到四氯苯醌，該方法對中間產物有很高的質控要求。徐和芹[5]使用對氨基苯酚與氯氣為原料制得四氯苯醌，該法在生產過程中產生副產物氯化銨，后處理時會和目標產品四氯苯醌一同結晶析出，導致后續精制困難，導致最終產品含量及收率均較低。鄭書巖等[6]以苯酚與氯氣兩步法制備四氯苯醌，首先苯酚與氯氣反應得到多氯苯酚，然后在氧化劑存在下與氯氣繼續反應得到四氯苯醌，該方法為兩步氯化，操作繁瑣，所用的原料苯酚與氯氣均為重點監管的危險化學品，無法滿足提升安全性的工藝要求。還有以四氯氫醌為原料，通過改變氧化劑或反應溶劑的方式來獲得四氯苯醌[7-9]，但該類方法原料廠家極少。

目前國內四氯苯醌生產企業的生產工藝參考陳小明[10]氯氣氧化法，以對苯二酚為原料，混酸為反應溶劑，通入過量氯氣進行反應（多釜串聯通入氯氣）。該生產工藝條件極為成熟，一步氯化，四氯苯醌產品總收率高、含量較高，溶劑利用率高，精制工序通常采用多次水洗工藝，末次水洗水用于氯化氫的尾氣吸收，其他批次水洗水則作為工藝廢水進入廢水處理系統，廢水總量大，每生產1 t四氯苯醌產品約產生3 t廢水，環保處理成本比較高。

該實驗四氯苯醌的合成采用混酸存在下氯氣氧化對苯二酚的方法，以乙酸-鹽酸為混合溶劑，所得粗品經一次水洗和一次甲醇水溶液洗滌，避免了反復多次的大量水洗，操作過程得以簡化，第一次水洗后除去部分雜質和未反應完的原料以及體系中殘余的乙酸、鹽酸等，第二次洗滌利用了四氯苯醌微溶于醇，不溶于水，幾乎不溶于冷醇的性質，先常溫攪洗，降溫后再抽濾，洗滌過程中將雜質轉移至母液的同時產品損失極少，所得產品烘干后可得到高含量的四氯苯醌。同時，考慮工業化的原料成本及回收成本，選用30%的甲醇水溶液作為精制工藝的洗滌溶劑，能夠減少甲醇的使用量，并能利用其沸點低的性質進行常壓或減壓蒸餾的高效率回收。該方法制得的四氯苯醌產品總收率（以對苯二酚計，下同）穩定在97.3 %以上，質量分數穩定在99.6 %以上。使用低濃度的甲醇水溶液可以降低實施工藝變更的安全風險，洗滌次數的減少也降低了工藝廢水的產生量，因此該方法的可行性很高。

1實驗部分

1.1實驗原料

實驗中所使用的對苯二酚、乙酸、鹽酸（30%）、氯氣（液氯）、甲醇等化學品均為市售工業品。

1.2實驗方法

1.2.1四氯苯醌粗品的制備

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管（頂部接氯化氫吸收裝置）及氯氣導入管的1 000 mL四口燒瓶中，加入650 g的乙酸-鹽酸混合溶液及110 g對苯二酚。開啟攪拌，70～80 ℃下勻速通入約370 g氯氣，3 h后通氯結束，繼續保溫3 h。反應結束后，混合物經冷卻、過濾處理，濾液回收，濾餅為四氯苯醌粗品（A）267.2 g，收率（以對苯二酚計）為98.4%，產品質量分數為90.6%。

1.2.2四氯苯醌粗品的預處理

在裝有攪拌器、溫度計的250 mL三口燒瓶中，加入50 g四氯苯醌粗品（A）和75 g水，在40 ℃溫度下攪拌0.5 h，混合物經過濾、冷卻處理，濾餅為四氯苯醌粗品（B）45.9 g，總收率（總收率以對苯二酚計，下同）為97.8%，產品質量分數為98.0%。

1.2.3四氯苯醌粗品的精制

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的250 mL三口燒瓶中，加入40 g四氯苯醌粗品（B）和40 g甲醇水溶液（質量分數30%），在20 ℃下攪拌0.5 h，混合物經過濾、冷卻處理，濾餅烘干得黃色結晶性粉末四氯苯醌精品39.2 g，總收率為97.5 %，產品質量分數為99.8 %，熔點為292.0～293.1 ℃。

1.3分析方法

采用高效液相色譜儀分析產物組成，用熔點測定儀測定產品的熔點。市場產品標準：質量分數指標為96.0%～99.9%，熔點指標為290～297 ℃。

1.4結果分析

工業生產中粗品的洗滌過濾通常利用離心機來完成，而實驗中使用真空泵抽濾來實現，因此實驗未將預處理工序（實驗步驟1.2.2）和精制處理工序（實驗步驟1.2.3）中的混合時間作為影響因素，在預處理水洗過程中僅考慮用水量和水洗溫度對產品總收率及質量分數的影響，在精制處理甲醇水溶液洗滌過程中考慮甲醇水溶液質量分數和用量、洗滌溫度對產品總收率及質量分數的影響。

2結果與討論

2.1預處理用水量對產品的影響

改變實驗步驟1.2.2中預處理用水量，其他條件、工序不變，測定預處理工序不同用水量對四氯苯醌產品總收率和質量分數的影響，結果如表1所示。

由表1可以看出，隨著預處理用水量的增加，四氯苯醌產品的質量分數有明顯提升，當用水量達到100 g時，產品質量分數達99.7%，總收率97.3%。用水量增加，四氯苯醌產品質量分數變化不明顯，總收率逐步下降。預處理通過水洗去除四氯苯醌粗品中的冰醋酸和鹽酸等雜質，過多的水量無法提高四氯苯醌產品質量分數，且容易造成極少產品的損失，降低產品的總收率，在實際生產中，還將增加環保處理的壓力。因此，預處理用水量宜選擇75 g，即與粗品（A）的質量比為m水∶m粗品（A）=1.5∶1。

2.2預處理水洗溫度對產品的影響

改變實驗步驟1.2.2中預處理水洗溫度，其他條件、工序不變，測定不同溫度對四氯苯醌產品總收率和質量分數的影響，結果如表2所示。

由表2可以看出，隨著預處理水洗溫度的升高，四氯苯醌產品的質量分數有所提升，總收率逐步下降，當溫度達到40 ℃時，產品質量分數達到相對最佳值99.6%，總收率97.4%。溫度的升高增加了粗品中雜質在水中的溶解度，提高了產品質量分數，但考慮實際生產中，隨著溫度的升高，系統加熱的成本也將接近幾何式升高。因此，宜選擇40 ℃為預處理水洗溫度。

2.3精制過程甲醇水溶液質量分數對產品的影響

改變實驗步驟1.2.3中甲醇水溶液質量分數，其他條件、工序不變，測定不同甲醇水溶液質量分數對四氯苯醌產品總收率和質量分數的影響，結果如表3所示。

由表3可以看出，雖然精制過程使用水進行洗滌，產品質量分數已經達到99.0%，但隨著甲醇質量分數的適量增加，四氯苯醌產品的質量分數能得到一定的提升，在甲醇質量分數為30 %時，產品總收率97.5%，質量分數達99.7%，為參數最優值。當甲醇質量分數大于30%時，產品總收率及質量分數基本維持穩定。甲醇水溶液洗滌的主要目的是去除粗品中的對苯二酚等雜質，理論上甲醇質量分數是越高越好，但甲醇質量分數越高產品也會有所損失，影響總收率，同時該實驗考慮實驗方法的工業化實施的安全性與可行性，選擇質量分數為30%的甲醇水溶液為四氯苯醌精制工序的洗滌溶劑，在降低安全風險的同時，能夠減少后續常壓或減壓蒸餾回收甲醇的時間與經濟成本。

2.4精制過程甲醇水溶液用量對產品的影響

改變實驗步驟1.2.3中甲醇水溶液用量，其他條件、工序不變，測定不同甲醇水溶液用量對四氯苯醌產品總收率和質量分數的影響，結果如表4所示。

由表4可以看出，隨著精制工序甲醇水溶液用量的增加，四氯苯醌產品的質量分數得到提高，在甲醇水溶液用量達到40 g時，產品總收率97.5%，產品質量分數達99.8%。增加甲醇水溶液用量，四氯苯醌產品總收率及質量分數變化并不明顯。在1.2.1實驗中氯氣在可控范圍內過量通入，反應生成的粗品中對苯二酚含量比較低，過量的甲醇水溶液洗滌無法進一步提高產品質量分數，反而導致精制工序時間和成本的浪費。因此，精制過程中甲醇水溶液用量宜選擇40 g，即與粗品（B）的質量比為m甲醇水溶液∶m粗品（B）=1∶1。

2.5精制過程洗滌溫度對產品的影響

改變實驗步驟1.2.3中甲醇水溶液洗滌溫度，其他條件、工序不變，測定不同溫度對四氯苯醌產品總收率和質量分數的影響，結果如表5所示。

由表5可以看出，隨著精制工序甲醇水溶液洗滌溫度的升高，四氯苯醌產品質量分數變化并不明顯，但在50 ℃時，部分四氯苯醌產品開始溶解于水中，導致總收率明顯降低。在溫度為20 ℃時，產品總收率為97.5%，質量分數為99.7%，此時洗滌所需能耗低，洗滌過程用時少，考慮到工業生產中的制冷、制熱的公用工程成本，精制過程中宜選擇工程上的常溫值20 ℃為洗滌溫度。

3結 論

對影響四氯苯醌產品總收率、質量分數的諸多因素進行了實驗測定與分析，確定四氯苯醌精制工序較為理想的工藝條件為：預處理過程中的用水量與粗品（A）的質量比為m水∶m粗品（A）=1.5∶1；預處理過程中的控制溫度為40 ℃；精制過程中的洗滌溶劑選用質量分數30 %的甲醇水溶液；精制過程中30%甲醇水溶液用量與粗品（B）的質量比為m甲醇水溶液∶m粗品（B）=1∶1；精制過程中的控制溫度為20 ℃。

該方法對四氯苯醌成熟生產工藝的精制工序進行優化，不改變原有合成工藝路線，采用一次水洗、一次30%質量分數的甲醇水溶液洗滌的方式，制得總收率穩定在97.3%以上、質量分數穩定在99.6%以上的四氯苯醌產品。使用后的甲醇水溶液經蒸餾回收再配制，蒸餾母液用作合成過程中氯化氫氣體的吸收液，生成的鹽酸可自用或外售，工藝全流程所產生的廢水量大大減少，總量約為現有生產工藝的一半，即每生產1 t四氯苯醌產品約產生1.5 t廢水。該方法在提高四氯苯醌產品質量的同時，采用低質量分數甲醇水溶液降低了使用純甲醇或其他常用溶劑（甲苯、乙酸乙酯等）帶來的安全風險，質量分數30%的甲醇水溶液閃點為34.4～35 ℃，屬乙類火災危險性物質，在職業健康安全方面能夠滿足生產企業對現有工藝的改造需求。

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Improvement on Refining Process of Chloranil

WANG Qiuhua1， WU Muwen2

（1. Nantong Botao Chemical Co.， Ltd.， Nantong Jiangsu 226532， China;

2. Nantong Hengdeli Polymer Materials Technology Co.， Ltd.， Nantong Jiangsu 226532， China）

Abstract： In order to solve the problems of the existing production process of chlorine， such as a lot of wastewater and high environmental protection cost， the refining process was optimized. The solid crude product was washed by water once， washed by 30% methanol aqueous solution once， and finally dried to obtain the chlorine with mass fraction of more than 99.6%， and the total yield （measured by hydroquinone） was more than 97.3%. Without changing the original synthesis route， the optimized wastewater volume was significantly reduced， reducing the pressure of environmental protection. The selected methanol aqueous solution had low risk and could be recycled， so that the product quality was improved at the same time， and the enterprise's demand for improvement of the existing process in terms of safety conditions was also met.

Key words： Chloranil; Hydroquinone; Methanol solution; Refining