一種新型高效去除服飾中甲醛的試劑制備及應(yīng)用

摘要：針對服裝中游離甲醛會對人體健康產(chǎn)生不利影響的難題，以廢棄服飾為原料，采用膠原、鉻酸等對聚氨酯材料進(jìn)行改性，制備出2種新型的聚氨酯阻聚劑，并考察其結(jié)構(gòu)及緩凝特性。同時設(shè)計合成2類新型 PU鞣劑，并對其結(jié)構(gòu)與鞣性進(jìn)行研究，以其在制革過程中降低其游離甲醛，并簡化制革工藝，達(dá)到“鞣除醛”的目的。將 CAGAPU 應(yīng)用于醛鞣革的鞣制工藝中，比較了收縮溫度、機(jī)械強(qiáng)度、感官性能、掃描電鏡形態(tài)以及酸、醛、聚氨酯、CAGAPU、市售鞣革中的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)等參數(shù)。結(jié)果表明： CAGAPU 在皮革中的添加量為12%時CAGAPU鞣制體系可顯著提高皮張的收縮溫度、改善感官性能，CAGAGAPU 從 291.78 μg·kg-1改進(jìn)到55.23 μg·kg-1，甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 295.62 μg·kg-1 降至 52.02 μg·kg-1，游離甲醛去除率為 82.40%；CAGAPU鞣制體系可得到明顯改善，為解決服飾工業(yè)中游離甲醛的清潔生產(chǎn)問題提供新的思路。

關(guān)鍵詞：甲醛；復(fù)鞣劑；服飾；萃取

中圖分類號：TS529.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）02-0264-04

甲醛因?yàn)榫哂泻軓?qiáng)的毒性，在空氣中達(dá)一定濃度時，人體會出現(xiàn)不適，例如對人體皮膚、器官黏膜等具有強(qiáng)烈刺激性，對人體的各個功能器官具備很強(qiáng)的損害，容易引發(fā)癌變等[1-7]。

紡織物和服裝的生產(chǎn)加工過程中，要用到各種各樣的紡織添加劑，有些織物在穿著、裝卸的時候會散發(fā)出游離的甲醛，而在染色的時候又會釋放出甲醛。因此在服裝中，甲醛極易超標(biāo)，所以研制出一種對環(huán)境無害，同時又能高效去除衣服中甲醛的產(chǎn)品顯得尤為重要。由于甲醛是一種致癌物，如果織物中的甲醛含量超標(biāo)，那么就會在人體中慢慢累積，從而引發(fā)呼吸系統(tǒng)的疾病，甚至有誘發(fā)癌癥的危險[8-10]。

傳統(tǒng)的甲醛檢測使用乙酰丙酮分光光度計、紫外分光光度計等笨重儀器，而大多數(shù)紡織品和服裝生產(chǎn)商都無法自行進(jìn)行檢測。因此，有必要開發(fā)一種簡便快速的紡織產(chǎn)品甲醛含量測定方法，它不僅能有效控制甲醛含量，保障紡織產(chǎn)品安全，攻克國外技術(shù)壁壘，還能降低企業(yè)的檢測成本。

1服飾加工生產(chǎn)過程中甲醛含量測定方法優(yōu)化

1.1顯色條件優(yōu)化

因?yàn)樘崛∵^程中提取溫度為60 ℃，提取溫度和顯色溫度一致時便于實(shí)驗(yàn)，故選擇60 ℃作為顯色溫度。將提取液5 mL和納氏試劑5 mL按1∶1的比例進(jìn)行混合，并進(jìn)行了空白實(shí)驗(yàn)，然后在陰涼處放置30 min，然后在儀器上進(jìn)行吸收度的測定。在不同的顯色過程中，吸收率的變化情況為：溫度越高，激活分子越多，所以反應(yīng)速度越快，反應(yīng)時間越短。在顯色溫度60 ℃的情況下，吸收率隨顯色時間的增加而增加，10 min后，吸收度出現(xiàn)了波動，但整體達(dá)到穩(wěn)定后，又會因?yàn)榧兹┑膿]發(fā)性而略微降低。在其他條件相同的情況下，可選用60 ℃、10 min的顯色條件。

1.2萃取工藝優(yōu)選

根據(jù)GB/T 2912.1—2009，按照控制變量法，為保持顯色條件不變，優(yōu)選萃取工藝，萃取溫度分別選擇50、60、70℃ ，萃取時間分別選擇40、20、10 min，然后分別進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，顯色階段采用標(biāo)準(zhǔn)方法，在40 ℃下顯色，顯色30 min后，將萃取液冷卻30 min，然后用儀器檢測吸光度，結(jié)果如表1所示。

結(jié)果表明，在相同的萃取溫度下，萃取時間越長，吸收量越高；萃取溫度與吸收量的增長成正比，萃取溫度的升高，分子的運(yùn)動會增強(qiáng)，當(dāng)提取溫度不高于70 ℃時，提取液中的甲醛含量與提取溫度、提取時間成正比。

考慮到 GB/T 2912.1—2009對各類織物的適用性，選取了幾種織物作為實(shí)驗(yàn)對象，以檢驗(yàn)該方法是否適用于各類織物，結(jié)果如表2所示。

經(jīng)過對表中2的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，對于不同種類的面料，采用優(yōu)化方法測試的吸光度偏差范圍為-0.001 0～+0.001 8，經(jīng)校準(zhǔn)曲線回歸方程y=0.139 8x+0.003 12計算得，優(yōu)化方法測試結(jié)果的誤差不大于1 μg·kg-1，結(jié)果表明，該法可用于各種織物中甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定。

1.3紫外分光光度計法檢測優(yōu)化

配制氣源時必須確保甲醛符合要求，且溶劑含量不超標(biāo)。應(yīng)選擇最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲醛溶液作為實(shí)驗(yàn)氣源，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)選取37%～40%、18%～20%（稀釋37%～40%）2個質(zhì)量分?jǐn)?shù)下對甲醛溶液進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%～40%的情況下，控制試樣與待測試樣的吸附率分別在70%左右，而在2種試樣間分別為10.8%。在甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～20%的情況下，試樣與對照試樣的吸附率在90%左右。2個樣品之間的甲醛降低率為 10.8%、 8.0%，而當(dāng)使用 18% ～ 20% 的以甲醛為氣體源的情況下，待測試樣與對照試樣的吸附率在88%左右，而在2種試樣間，甲醛的降除率為37.6%。因此，選擇 18%～20% 的甲醛溶液作為氣源更為合適。

2高效去除服飾中甲醛試劑的制備及性能評價

2.1試劑的制備

對綿羊皮進(jìn)行酸和戊二醛鞣制，然后將戊二醛皮分成3組，在相同的工作條件下分別用第2部分制備的聚氨酯和CAGPU以及商用鞣劑 T 進(jìn)行鞣制。然后用 Texel LQ-5 油脂、合成油脂和陽離子油脂處理鞣革，以開發(fā)環(huán)保型服飾復(fù)鞣材料為重點(diǎn)，提出了 CAGAPU 的設(shè)想和合成方法，并為解決服裝行業(yè)的游離甲醛問題，通過反向倍增法尋找聚氨酯原料，成功獲得了具有降低游離甲醛功能的 CAGAPU。

2.2性能評價

2.2.1收縮溫度評價

不同處理條件下的服飾的收縮溫度如表3所示。

由表3可以看出，酸性服飾的收縮溫度約為 45 ℃。這是因?yàn)樵陬A(yù)處理階段，服裝纖維的交錯被打破，中間纖維被去除，從而降低了收縮溫度。戊二醛鞣革的收縮溫度在71 ℃附近。這是因?yàn)槲於┠芘c皮膚膠原蛋白之間的氫鍵作用，從而在織物中形成多重交聯(lián)，從而提高了皮膚的收縮溫度。PU、 CAGAPU及商用鞣劑均能透過衣物膠原蛋白的間隙，在浴液與衣物膠原蛋白間進(jìn)行物質(zhì)傳遞。這些復(fù)鞣劑部分以物理方式填充纖維孔隙，部分以化學(xué)方式與服裝的膠原纖維結(jié)合，最終提高了服裝的濕熱穩(wěn)定性。在實(shí)驗(yàn)中，經(jīng) CAGAPU 干燥劑處理的坯料和經(jīng)傳統(tǒng)干燥劑處理的坯料的收縮溫度都高于 79 ℃，這表明 CAGAPU 干燥劑在收縮溫度升高方面與傳統(tǒng)干燥劑相當(dāng)。最近的一項研究表明，CAGAPU 干燥劑具有商用干燥劑所沒有的新效果，包括提高服裝的綜合感官評價值（CSEV）和降低服裝的游離甲醛含量。因此，CAGAPU 稀釋劑將適用。

2.2.2機(jī)械強(qiáng)度評價

聚氨酯服飾服裝的拉伸強(qiáng)度約為酸性服飾的 4 倍，撕裂強(qiáng)度約為酸性服飾的 5 倍。其原因在于，聚氨酯中含有大量的酰胺鍵，可以與膠原蛋白中的羧基、胺基、羥基等基團(tuán)形成氫鍵，從而產(chǎn)生多重氫鍵，避免了皮纖維的分子間交聯(lián)而發(fā)生形變。與聚氨酯相比增強(qiáng)皮膚堅韌度。其基本原理是雙羥基的鉻酸（CA）既可用作聚氨酯修飾劑，又可用作聚氨酯的鏈段延伸劑，可增加聚氨酯大分子鏈長。在這種情況下，聚氨酯難以與皮膚膠原蛋白形成氫鍵，即與聚氨酯和皮膚膠原蛋白之間的氫鍵相比，CAGAPU 和皮膚膠原纖維之間的氫鍵增加了。此外，CAGAPU 中的陽離子還能與膠原蛋白的羧基形成電磁交聯(lián)，從而提高服裝與 CAGAPU 重新結(jié)合后的機(jī)械強(qiáng)度。

2.2.3感官性能評價

進(jìn)行了不同類別的服飾感官性能評價，結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，酸皮的飽滿度和堅實(shí)度較差，總體感官評價為 3 分。這是由于酸皮的結(jié)構(gòu)變形所致（與掃描電子顯微鏡照片一致），服裝的纖維松散且中空。用戊二醛重新鞣制后，產(chǎn)品的手感飽滿度、硬度均有明顯提高，整體感官評分達(dá)到5分。這是由于戊二醛與服裝中的膠原形成多重氫鍵，使降解后的膠原纖維重連，從而改善了完整度和硬度。這是由于聚氨酯鞣劑和傳統(tǒng)鞣劑都能逐漸與膠原蛋白結(jié)合并分散膠原纖維，因此與戊二醛鞣制的服裝相比，聚氨酯鞣劑和傳統(tǒng)鞣劑的整體感官性能都有所提高。經(jīng) CAGAPU 鞣制的服裝的總體感官評分為 8 分，比聚氨酯鞣劑和傳統(tǒng)鞣劑的總體感官評分高一級。這是因?yàn)殂t酸既是一種改性劑，又是一種鏈延長劑，它拉長了聚氨酯分子的主鏈，分散了膠原纖維（根據(jù)掃描電鏡圖像），從而改善了感官特性。

2.2.4甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定

對不同種類服飾的游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)和去除率進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測試，結(jié)果如表5所示。

由表5可以看出，戊二醛鞣革的游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為293.34 mg·kg-1，CAGAPU鞣革的游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.12 mg·kg-1（符合歐盟標(biāo)準(zhǔn)）。聚氨酯鞣革和傳統(tǒng)鞣革的游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為296.40、292.19 mg·kg-1，與醛鞣革的游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比沒有顯著變化，由此得出結(jié)論：CAGPU 處理能有效降低醛鞣革的游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)，CAGPU 處理服飾的甲醛去除率為80.87%。

2.2.5環(huán)境影響評估

鞣革可以把骯臟難聞的服飾轉(zhuǎn)變?yōu)楦魇礁鳂拥姆b，但是制革的過程中會產(chǎn)生大量的污水和淤泥。制革過程的環(huán)境影響評價是評價制革工藝可持續(xù)性的關(guān)鍵。降低污水、污泥等對環(huán)境造成的污染，是當(dāng)前服裝業(yè)發(fā)展的一個重要方向。污水及污泥的環(huán)境效應(yīng)最主要的指標(biāo)為 BOD、 COD、 TDS、 TSS等。不同處理條件下的環(huán)境參數(shù)如表6所示。

由表6可以看出，CAGAPU復(fù)鞣體系 COD高于 PU和市售復(fù)鞣體系，這是因?yàn)?CAGAPU中包含了陰離子型和陽離子型擴(kuò)鏈劑（MDEA）。與市售復(fù)鞣系統(tǒng)比較， CAGAPU的 BOD、TDS、TSS分別降低了32.27%、8.70%、31.68%。與以上所述方法相結(jié)合，所研制的 CAGAPU對游離甲醛、 BOD、 TDS、 TSS均有較好去除效果。故此指出 CAGAPU復(fù)鞣體系是一種可持續(xù)發(fā)展的新工藝，是實(shí)現(xiàn)制革清潔生產(chǎn)的有效途徑。

3高效去除服飾中甲醛試劑的應(yīng)用效果評價

對CA、PU和 CAGAPU的成本、毒性和功能進(jìn)行分析，結(jié)果如表7所示。

在此基礎(chǔ)上，以酸、醛、聚氨酯、CAGAPU及商用服飾為對照，對其進(jìn)行收縮溫度、力學(xué)強(qiáng)度、感官品質(zhì)、 SEM形貌、甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)及環(huán)境效應(yīng)評價，研究結(jié)果表明，CAGAPU除具備商用稀釋液的作用外，還可顯著提升衣物綜合感官評分，減少游離甲醛。

4結(jié) 論

1）在感官特性和收縮溫度方面，用CAGAPU生產(chǎn)的服裝可以與市場上使用的生產(chǎn)系統(tǒng)相媲美，甚至超越它們。

2）用 CAGAPU制作的衣服中的膠原蛋白纖維更加平滑，結(jié)構(gòu)更加緊密，因此可以提高衣服和肌膚的感覺和審美，同時提高了衣服和肌膚的美觀度。

3）CAGAPU制革法可使醛鞣服飾中的游離甲醛由295.62 μg·kg-1降低到52.02 μg·kg-1，游離甲醛脫除效率達(dá)到82.40%。

4）與傳統(tǒng)制革方法相比，CAGAPU制革系統(tǒng)可以從源頭上減少游離甲醛和 BOD、TDS、TSS的含量，從而顯著降低對環(huán)境的影響。

參考文獻(xiàn)：

[1] 程金燮，黃宏，王華，等.固定床甲醇氧化制甲醛鐵鉬催化劑的應(yīng)用與研究進(jìn)展[J].低碳化學(xué)與化工，2024，49（1）：12-24.

[2] 趙蘇亞，劉哲，王永碩，等.聚乙烯亞胺改性生物炭對水中甲醛的吸附特性及影響因素研究[J].化學(xué)試劑，2023，45（12）：70-76.

[3] 黃良瑩.我國發(fā)布首個無鉻鞣皮革產(chǎn)品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[J].北京皮革，2023，48（10）：69-71.

[4] 方昭，石立旺，杜超，等.木質(zhì)素改性及其在膠粘劑領(lǐng)域應(yīng)用[J].中國膠粘劑，2023，32（9）：58-67.

[5] 師晶.化妝品中防腐劑的應(yīng)用與發(fā)展趨勢[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2023，31（9）：46-49.

[6] 肖達(dá)，邵曌，付燁，等.表面印刷型地墊產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險調(diào)研[J].塑料工業(yè)，2023，51（9）：143-147.

[7] 汪任山，羅麗娜，王偉，等.室內(nèi)空氣中甲醛檢測及去除方法分析[J].標(biāo)準(zhǔn)科學(xué)，2023（9）：96-10.

[8] 李君楊，劉娟，陳偉.白乳膠中甲醛的吸入暴露風(fēng)險評價[J].技術(shù)與市場，2023，30（10）：51-56.

[9] 張浩霖，彭沛暄，寧雨童.紡織品甲醛含量測試的不確定度評定[J].天津紡織科技，2023（3）：38-42.

[10] 王英閣.分光光度法測定污水中甲醛不確定度評定[J].遼寧化工，2018，47（5）：463-465.

Preparation and Application of a New Type of Reagent for Efficiently Removing Formaldehyde from Apparel

YAN Zhaojin， GAO Xue， GAO Fengming， YANG Liming， XU Dingda

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Neijiang Normal University， Neijiang Sichuan 641100， China）

Abstract： Aiming at the problem that free formaldehyde in garments adversely affect human health， two new types of polyurethane polyurethane blocking agents were prepared by modifying polyurethane materials with collagen and chromic acid as raw materials from waste garments， and their structures and retardation properties were investigated. At the same time， two new types of PU tanning agents were designed and synthesized， and their structures and tanning properties were investigated to reduce the free formaldehyde in the tanning process and simplify the tanning process， so as to achieve the purpose of ‘tanning and aldehyde removal’. CAGAPU was applied to the tanning process of aldehyde-tanned leather， and parameters such as shrinkage temperature， mechanical strength， organoleptic properties， scanning electron microscopy （SEM） morphology， as well as the mass fractions of acid， aldehyde， polyurethane， CAGAPU， and formaldehyde in the commercially available tanning leather were compared. The results showed that， the CAGAPU tanning system with 12% CAGAPU addition to the leather significantly increased the shrinkage temperature and improved the organoleptic properties of the hides， the CAGAPU improved from 291.78 μg·kg-1 to 55.23 μg·kg-1， the formaldehyde mass fraction was reduced from 295.62 μg·kg-1 to 52.02 μg·kg-1， and the free formaldehyde removal rate was 82.40%; the tanning system of CAGAGAPU can be significantly improved， providing a new idea for solving the problem of clean production of free formaldehyde in apparel industry.

Key words： Formaldehyde; Retanning agent; Apparel; Extraction