負載金屬型活性炭活化過硫酸鹽的研究現狀

摘要： 近年來，過硫酸鹽氧化技術在高級氧化技術中越來越受到青睞，而負載金屬型活性炭催化劑將活化過硫酸鹽的2種常用活化方式結合起來，提高了活化效率，解決了金屬難回收等缺點，優勢顯著。介紹了活性炭負載金屬的幾種常見方法，對活性炭負載不同的金屬形式具有的特點進行了闡述，并對活化過硫酸鹽方式的未來做出了展望。

關鍵詞：負載金屬型活性炭；過硫酸鹽；高級氧化技術

中圖分類號：TQ426.8 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）02-0292-03

活化過硫酸鹽法是高級氧化法中的一種，這種技術被廣泛地用在地下水修復、土壤原位修復以及各種廢水的處理等方面[1]。其活化原理為：采取一定的方法使硫酸根內部的雙氧鍵發生斷裂，從而產生2個具有高級氧化性的硫酸根自由基，以此來氧化降解各種污染物[2]。活化過硫酸鹽的方式有光活化、熱活化、堿活化、過渡金屬活化、炭活化和電活化等[3]。金屬活化過硫酸鹽具有反應溫和、反應速率快和能耗小等優點，但是在此過程中往往會產生金屬離子，由于無法回收造成環境污染[4]。炭活化中所用的碳質材料具有比表面積大、孔隙結構發達和原料來源廣泛等優點，并且其既是良好的吸附材料也是良好的催化劑和催化劑載體[5]。因此，隨著研究的進行，越來越多的學者嘗試將金屬或金屬氧化物負載在活性炭上來活化過硫酸鹽。

負載金屬的活性炭很好地結合了2種材料的優點，活性炭活化過硫酸鹽的反應場所是活性炭的表面或者鄰近的邊界層上，而不是微孔內部，使得活性炭的吸附性得以保留[6]；活性炭負載金屬后，可以使反應面積進一步加大，同時使得反應速率得到提升。金屬由于負載在活性炭上，因此可以得到回收，解決了金屬污染和無法重復利用的問題。

1負載型活性炭的制備

目前活性炭的負載方式多種多樣，但是有3種方式應用最為廣泛，分別是浸漬法、共沉淀法和溶膠凝膠法[7]。由于負載的金屬在負載前有多種化合物形態，因此活性炭即使是負載同一種金屬，在找到合適的金屬化合物與制備過程后，經過不同的制備方法往往都可以得到很好的催化效果。因此，3種負載方法沒有絕對適合，各有優缺點，應以使用需求和實際情況來進行選擇。

1.1浸漬法

浸漬法制備負載型活性炭是將活性炭放進含有活性物質的液體中浸漬，活性物質逐漸吸附于活性炭的表面，當平衡后，將剩下的液體除去，再進行干燥、焙燒、活化等即可制得催化劑。浸漬法具有活性組分利用率高、成本低、生產方法簡單和生產能力高等優點，但在材料的干燥過程中會存在活性組分轉移、分散不均、產生有害氣體等問題[8]。

孫俊紅[9]將椰殼活性炭浸漬在溶于鹽酸后的CoCl2·6H2O溶液中，經攪拌后，對濾渣進行過濾、水洗、醇洗和烘干，重復3次；收集的濾渣經乙醇和氨水混合浸泡后轉入反應釜在180 ℃下保持24 h，自然冷卻后過濾，將濾渣水洗、醇洗干燥后制得GAC-Co3O4復合材料。對其表征發現，Co3O4為立方尖晶石晶相的納米顆粒，活性炭削弱了Co3O4的團聚效應。在實驗效果上，當催化劑的投加量為0.2 g·L-1且其他條件為最佳時，經150 min后活化過硫酸鹽對15 mg·L-1的甲基橙脫色率可以達到92.10%，起主要作用的是催化劑活化過硫酸鹽產生的SO4ˉ·和·OH自由基，其次是活性炭的非自由基。

1.2共沉淀法

共沉淀法制備負載型活性炭是通過將活性炭與含有2種或者多種陽離子的溶液混合，活性炭和金屬溶液達到動態平衡后， 加入沉淀劑后形成金屬結晶或沉淀， 經干燥煅燒即可得到組分均勻的催化劑。 共沉淀法不僅可以使原料細化和均勻混合，且具有工藝簡單、煅燒溫度低和時間短、產品性能良好等優點，但在加入沉淀劑時可能會使局部濃度過高，產生團聚或組成不夠均勻的問題。

李靜[10]向溶有氯化鐵、硫酸亞鐵、硝酸鈰的水中在水浴加熱和攪拌的情況下逐滴加入氨水，使其生成黑色沉淀，繼續攪拌30 min后冰浴至室溫，經真空抽濾方法過濾后用無水乙醇洗滌，再水洗至上清液為中性，過濾、烘干、研磨后制得鐵鈰催化劑。在鈰/鐵摻雜比例為1/25、溶液pH為7的條件下，投加1.0 g·L-1的鐵鈰催化劑活化PDS降解RhB，反應45min后降解率達到88.90%，4次循環后降解率為71.3%，該催化劑穩定性良好，可多次重復使用。

1.3溶膠凝膠法

溶膠凝膠法制備負載型活性炭是將高化學組分的物質在液相下混合均勻，經過溶膠、凝膠等過程后得到膠體溶液，加入活性炭后，攪拌均勻，經靜置、干燥和烘焙即可制得[11]。溶膠凝膠法制備的負載型活性炭具有分散均勻、反應易進行等優點。但反應易進行不意味反應時間短，相反的，其制備所需時間反而比較長，成本比較高，干燥時還會有氣體和有機質逸出，凝膠有可能會因收縮而破裂。

王磊[12]將硝酸銅和硝酸鐵加入 100 mL 去離子水中，在60 ℃水浴中攪拌，0.5 h后逐滴加入溶于水中的一水合檸檬酸，繼續攪拌0.5 h后，將溫度升到90 ℃攪拌5 h至形成棕褐色凝膠，在120 ℃烘箱中陳化12 h得到黑色固體粉末，經水和乙醇洗滌后烘干研磨成黑色粉末，分別在不同溫度下用馬弗爐煅燒4 h，即可得到相應溫度c-CuFe2O4材料。實驗結果表明，300 ℃煅燒效果最好，在初始pH為9、25 ℃的條件下，投加1.0 g·L-1的催化劑活化PDS降解100 mg·L-1的RB5，60 min后去除率可以達到92.9%，4次循環測試后去除率可以達80%，催化劑具有超順磁性，可以通過磁分離回收。

2負載型活性炭對過硫酸鹽的活化

負載金屬型活性炭對過硫酸鹽的活化有2種方式：一種是活性炭上的含氧官能團活化，活性炭由于基本結構產生缺陷，使得氧原子和氫原子吸附于其上，形成了各種含氧官能團，而含氧官能團會通過電子轉移來活化過硫酸鹽，使其產生硫酸根自由基；另一種是活性炭上面負載的金屬對過硫酸鹽進行活化，負載的金屬可以是金屬離子、金屬單質、金屬氧化物或者雙金屬等[13]。

2.1負載金屬離子

活性炭負載金屬離子可以降低活化過硫酸鹽時所需的活化能，改善催化劑的活化降解性能及催化穩定性[14]。

徐清艷[15]在活性炭負載錳催化過硫酸鈉降解亞甲基藍的研究中，使用浸漬法制備了活性炭負載錳活化PS降解亞甲基藍的催化劑，發現體系中只有過硫酸鹽，只有活性炭或者只有二價錳離子時，亞甲基藍的去除效果并不明顯，并且Cl-、NO3-、HCO3-等都會起到抑制作用，實驗結果表明6%的錳負載量為最佳負載量，當pH為5，PS質量濃度為5.5 g·L-1時，使用2.5 g·L-1的催化劑降解14 mg·L-1的亞甲基藍時，降解率可以達到97.10%。

2.2負載金屬單質

活性炭負載金屬單質活化過硫酸鹽可以減少副反應對于硫酸根自由基的影響，其中應用最為廣泛的是零價鐵。當Fe0作為體系內Fe2+的來源時，Fe0既充當了過硫酸鹽的活化劑，又是體系內Fe3+的還原劑，并且其還具有成本低和無毒等優點[16]。

周思再[17]在活性炭負載納米零價鐵誘導氧化反應處理制漿廢水的研究中使用浸漬法制備了活性炭負載納米零價鐵活化PS處理制漿廢水的催化劑，實驗結果表明在pH為5、PS使用量為1.5 g·L-1時，使用3.0 g·L-1的催化劑對制漿廢水CODCr 的去除率可以達到71.25%，在第4次回用測試中，CODCr 的去除率接近50%。

2.3負載金屬氧化物

活性炭負載金屬氧化物可以構建多相體系，避免均相催化劑難以分離的問題，所制得的催化劑會在具有更高穩定性的同時，也使得重復使用效率得到很大的提升[18]。

宋雙[19]在GAC負載鈷氧化物活化過一硫酸鹽高效降解甲基橙的研究中使用浸漬法制備了活性炭負載氧化鈷的催化劑，表征結果表明，鈷氧化物在不破壞活性炭的孔結構情況下均勻地負載在活性炭上，提高了活性炭的比表面積，可以給PMS的活化提供充足的活性位點，并且鈷離子的泄漏會隨著煅燒溫度的升高而降低。實驗結果表明，在pH為7、PMS濃度為0.1 mmol·L-1時，使用1 g·L-1的催化劑降解20 mg·L-1的甲基橙時，反應20 min后，降解率達到96.68%，5次重復使用后，質量損失率為8.21%。

2.4負載雙金屬

活性炭負載單金屬時催化能力有限，但如果引入第2種金屬，形成雙金屬復合材料，那么不僅可以進一步提升催化活性，還可以有效地控制金屬離子浸出問題和延長使用壽命。單獨雙金屬顆粒會產生團聚反應，降低顆粒比表面積，導致催化活性減小，而將其負載到活性炭上可以減少這種團聚現象，使得催化活性得到顯著的加強，活化過硫酸鹽降解污染物的效果更好。

陳雪靜[20]在非均相FeMoO4/過硫酸鹽體系降解有機污染物苯酚的研究中先使用水熱法制備了FeMoO4催化劑，再將其負載到活性炭上，研究2種催化劑的效果。活性炭負載FeMoO4在pH為3、反應溫度為30℃、n（PS）∶n（苯酚）=25∶1 時，投加0.3 g·L-1的催化劑，反應3 h后苯酚降解率為97.60%，循環3次后，3 h后降解率為43.75%，但與純FeMoO4相比，反應周期縮短了一半。

3結束語

近年來，基于硫酸根自由基的高級氧化技術受到越來越多的關注。各種新型活化材料和活化方法發展迅猛，負載金屬型活性炭憑借其制備簡單、制備方式靈活多樣、發展潛力大等優勢吸引了更多對其催化活化效能的研究興趣。但隨著工業技術的進步，單一的活性炭負載金屬催化劑活化過硫酸鹽的方法在未來的應用可能會受到一些限制。因此，在該技術的基礎上引入第3種活化方法如電活化、光活化等，將這些技術聯合使用，以實現在短時間內快速降解污染物，將是未來研究的重要領域。

參考文獻：

[1] 胡靜，趙選英，楊峰.非均相催化活化過硫酸鹽處理廢水的催化劑研究進展[J].山東化工，2021，50（16）：70-71．

[2] 陳學忠，何焱，龍仕元，等.不同活化方式對過硫酸鹽處理難降解廢水試驗研究[J].石油和化工設備，2023，26（8）：40-43．

[3] 喬茺.活化過硫酸鹽處理有機廢水的研究進展[J].遼寧化工，2022，51（7）：1005-1008．

[4] 黃曉東.負載鐵、錳活性炭催化過硫酸鹽降解染料[J].化學工程與裝備，2015（10）：12-15.

[5] 肖鵬飛，安璐，韓爽.炭質材料在活化過硫酸鹽高級氧化技術中的應用進展[J].化工進展，2020，39（8）：3293-3306．

[6] 安璐，肖鵬飛.活性炭活化過硫酸鈉氧化降解鹽酸金霉素的研究[J].現代化工，2020，40（8）：103-106．

[7] 周昕宇.活性炭負載金屬活化過硫酸鹽在水處理中的應用[J].農業與技術，2022，42（17）：101-103．

[8] 皮玉營.鐵基雙金屬催化劑活化過硫酸鹽的技術研究[J].農業與技術，2022，42（16）：104-108．

[9] 孫俊紅. 碳基催化劑活化過硫酸鹽氧化難降解有機物的研究[D]. 新鄉：河南師范大學，2021．

[10] 李靜，吳欽，張資，等.Ce摻雜鐵基催化劑活化過硫酸鹽降解羅丹明B[J].中國給水排水，2021，37（15）：95-101．

[11] 唐伊博. 基于鐵基催化劑的Fenton/過硫酸鹽氧化降解染料廢水的研究[D]. 長春：吉林農業大學，2022．

[12] 王磊，成先雄，連軍鋒，等.尖晶石型c-CuFe2O4催化過硫酸鹽降解偶氮染料[J].精細化工，2021，38（10）：2117-2124．

[13] 肖元碩. 銅改性活性炭在紫外/過硫酸鹽體系中降解三氯生的研究[D]. 昆明：云南大學，2021．

[14] 王琦瑞，史怡璇，呂詩怡，等.炭材料負載金屬催化劑在活化過硫酸鹽中的應用進展[J].化工新型材料，2021，49（2）：64-67．

[15] 徐清艷.活性炭負載錳催化Na2S2O8降解亞甲基藍的研究[J].山東化工，2017，46（20）：173-175．

[16] 姚夢東，岳俊杰，徐雪婧，等.球磨硫化零價鐵活化過硫酸鹽降解水體中有機氯農藥[J].環境工程學報，2021，15（08）：2563-2575．

[17] 周思再. 活性炭負載納米零價鐵誘導氧化反應處理制漿廢水的研究[D]. 廣州：華南理工大學，2021．

[18] 侯永金，劉杰，徐嘯.過渡金屬氧化物及其復合材料活化過硫酸鹽的研究進展[J].化學與生物工程，2022，39（8）：10-15．

[19] 宋雙，閆博引，王松雪，等.GAC負載鈷氧化物活化過一硫酸鹽高效降解甲基橙[J].中國給水排水，2022，38（8）：73-81．

[20] 陳雪靜. 非均相FeMoO4/過硫酸鹽體系降解有機污染物苯酚的研究[D].沈陽：沈陽化工大學，2021．

Research Status of Activating Persulfate by Metal-Supported Activated Carbon

WEN Peng， WU Nana

（School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract： In recent years， persulfate oxidation technology has become more and more popular in advanced oxidation technology， and metal-supported activated carbon catalyst combines the two common activation methods of persulfate activation， which improves the activation efficiency and solves the shortcomings such as difficult metal recovery. In this paper， several common methods of loading metals with activated carbon were introduced， the characteristics of different metal forms supported by activated carbon were described， and the future development trend of activating persulfate was prospected.

Key words： Supported metallic activated carbon; Persulphate; Advanced oxidation technology