典型高級氧化法降解水中雙酚類污染物的研究進展

摘要：首先介紹了雙酚類污染物的分子結構、分子量以及常見去除方法，隨后歸納了幾種去除雙酚類污染物的高級氧化技術，并且重點綜述了近年來高碘酸鹽氧化法和臭氧氧化法降解水中雙酚類污染物的研究進展。最后，對高級氧化法降解雙酚類污染物的未來研究方向提出展望。

關鍵詞：雙酚類污染物； 高級氧化； 臭氧氧化； 高碘酸鹽氧化

中圖分類號：TQ085文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2025）02-0316-04

近年來，雙酚類污染物（BPs）對環境和人類健康造成了不利影響，引發了人們的廣泛關注[1]。BPs是一種廣泛應用于工業生產中的化學物質，主要被用作塑料和樹脂的生產原料，是環境內分泌干擾物（EDCs）的一種[2]。BPs會對水生生物產生毒性作用，破壞水生生態系統的平衡，并且還會通過食物鏈進入陸地生態系統，影響土壤微生物、植物和動物等生物的生存和繁衍[3]。除此之外，BPs對人體健康的影響也不容忽視。研究表明，長期接觸雙酚類物質可能增加罹患癌癥、心血管疾病和生殖系統疾病的風險[4，5]。因此，水中的BPs需要有效的方法予以處理。

學者們提出了不同降解BPs的方法，包括物理分離法、生物降解法以及化學氧化法等[6]。在這些處理方法中，高級氧化法（AOPs）被認為是最具發展前景的一種水污染處理技術。首先，AOPs能夠高效降解BPs，即使是在非常低的污染物濃度下也能實現有效去除[7]。其次，AOPs可以將BPs降解并礦化，轉化為無害的物質，如二氧化碳（CO2）和水（H2O），減少或消除了二次污染[8]。除此之外，某些AOPs技術如使用離子液體作為溶劑，具有低蒸汽壓、不易揮發、不易燃和穩定性好的特點，對環境也十分友好[9]。

1常見的雙酚類化合物

隨著工業的不斷發展，目前存在的BPs種類繁多，其中常見的有雙酚A（BPA）、雙酚F（BPF）、雙酚S（BPS）、雙酚B（BPB）、雙酚AF（BPAF）等[10]。以上化合物的分子式、CAS編號、分子量以及常見去除方法見表1。

2常見的高級氧化技術

截至目前為止，常見的AOPs包括Fenton氧化技術、光催化氧化技術、臭氧（O3）氧化技術、超聲（US）氧化技術、高碘酸鹽（PI）氧化技術等。常見AOPs見表2。這些方法存在著不同的優缺點和適用條件。其中基于臭氧的高級氧化法在實際生產中有廣闊的應用前景。另外高碘酸鹽高級氧化法作為一種新興的AOP由于產生的活性物種多、降解途徑廣也受到了重點關注。因此后文將對臭氧AOP和高碘酸鹽AOP法降解水中的BPs作重點分析與討論。

3高碘酸鹽氧化去除BPs的研究進展

PI氧化法主要是依靠PI在外部能量（如光、熱、電等）或金屬活化劑的作用下，能夠產生活性氧（如羥基自由基?OH、單線態氧1O2、臭氧O3、超氧自由基O2·_）和反應性碘物質（如IO3?和IO4?）[19]。這些活性物質具有極高的氧化能力，能夠有效地降解水中的有機污染物，甚至是那些具有較強抗氧化性的污染物[16]。

侯耀等[20]使用零價鎢（W0）作為催化劑來活化PI以降解BPA。實驗結果表明，在沒有添加W0的情況下，PI體系對BPA的降解作用微乎其微。然而，當向PI體系中添加0.3 g·L-1的W0后，經過60 min的反應，BPA的去除率可以顯著提高至約97%。通過淬滅實驗發現，W0/PI體系中主要的活性物質包括O2·_、1O2以及少量的?OH，溶解氧在這個體系中對BPA的降解起到了促進作用。WANG等[21]采用多相催化劑FeS（硫化鐵）來激活PI以降解BPAF。他們探究了FeS和PI的投加量、BPAF的初始濃度、初始pH以及無機陰離子對FeS/PI體系降解BPAF效果的影響。實驗結果顯示，該體系能夠高效地降解BPAF。在酸性條件下，BPAF的降解效率優于堿性和中性條件。通過淬滅實驗，發現BPAF的降解主要由體系中產生的1O2、O2·_和SO4·_參與，其中O2·_和1O2是降解反應中的主要活性自由基。除此之外，DU等[22]還探索了使用過渡金屬離子Mn2+來激活PI，并研究了這種方法對BPA降解效果的影響。研究發現，隨著Mn2+添加量和PI與BPA比例的提高，反應速度也會相應加快。Mn2+和PI構成的氧化系統能夠在較寬的pH值范圍內有效工作，并且在酸性環境下表現更加出色。總體而言，Mn2+/IO4-氧化系統為BPs的降解提供了一種有效的途徑，并且該系統同樣適用于處理PI廢水中的難降解污染物。

ZHANG等[23]用陽光活化PI，研究其對水中內分泌干擾物BPF的降解能力。實驗結果表明，陽光激活的PI系統可以明顯提高對BPF的降解能力。陽光/PI體系在30 min后可完全去除BPF，且受多種共存水組分影響較小。多條證據表明，在反應過程中會產生不同的氧化中間體，如1O2、?OH和O2·_。在這些活性物種中，1O2是最主要的氧化物種，有助于不同的微污染物的特殊消除。

SUN等[24]利用電化學氧化與PI活化聯合系統，研究其對污水中BPS的降解。實驗結果顯示，在PI濃度為0.25 mM、電流密度2 mA·cm-2、pH為7.2的條件下，30 min后BPS的降解效率達到100%。與其他PI活化劑（如超聲波或可見光）和電化學活化的不同氧化劑（如過硫酸鹽或H2O2）相比，發現E/PI系統在降解BPS方面更有效。該系統還表現出優異的穩定性，即使在40次間歇半連續操作（20 h）后仍能100%去除BPS。總的來說，E/PI系統可以作為一種新型AOPs，在水處理中具有良好應用潛力。

4臭氧氧化去除BPs的研究進展

臭氧氧化法是一種高效且環保的水處理技術，這種技術在水處理和空氣凈化等多個領域都得到了廣泛應用，其主要優勢在于能夠分解水中的有機污染物，將其轉化為無害或低毒性的物質，如CO2和H2O[25]。除了去除有機污染物外，O3還具有很強的消毒能力，能夠有效地消滅水中的細菌、病毒和原生動物等微生物。

PORCAR-SANTOS等[26]采用競爭動力學方法研究了O3與7種BPA取代物（BPE、BPB、BPAF、BPC、BPAP、BPZ和BPC-Cl）在不同的pH條件下的反應活性。研究顯示，O3與BPs的反應活性受pH值的影響很大。之所以會產生這種結果，是由于其質子化物種使電子密度發生了變化。在強堿性條件下，它們與O3的反應活性相對較高，而在酸性條件下，反應活性顯著降低。此外，在這些酸性條件下，BPs與O3的反應性由它們作為電子供體或受體的不同官能團的作用決定。由于不同官能團的影響，它們作為給電子或吸電子的決定部分強烈控制它們與O3的反應活性。

陳嬌玉等[27]研究了臭氧氧化技術對BPA的降解效果，并探討了影響降解效果的多個因素。實驗發現，在特定的反應條件下，BPA的去除率可以達到86.12%。實驗還發現，提高O3的濃度或溫度可以提升BPA的去除率，而增加pH值或提高水流速度則會降低去除率。在偏酸性環境下，O3對BPA的降解效果更佳。此外，當O3濃度固定時，如果BPA的初始濃度增加，其降解率會有所下降。BPA的降解過程主要依賴于O3的直接氧化，同時也會涉及·OH的間接氧化作用。

HAN等[28]系統地研究了在不同O3劑量、初始溶液pH和溫度下O3對四溴雙酚A（TBBPA）降解的性能。同時，評估了不同實驗條件下無機產物（溴離子和溴酸鹽）的生成，并鑒定了有機產物。實驗結果顯示，臭氧氧化對于去除水中TBBPA有很好的降解效果。在41.67 μmoL·L-1的O3劑量下，寬pH范圍內（3.0～11.0）和寬溫度（10～40 ℃）條件下，1.84 μmoL·L-1的TBBPA可以在5 min內完全降解。此外，在TBBPA降解期間，檢測到平均溴離子濃度超過65％，并鑒定出九種產物，證實了TBBPA的降解途徑可能有逐步氧化脫溴、氫萃取和去質子化等。

CAO等[29]合成了一種氧化鋁基雙金屬催化劑（CuMn@γ-Al2O3），用來催化臭氧氧化過程對BPA的降解。由實驗結果可知，在pH為7.0，O3濃度10 mg·L-1，催化劑用量24 g·L-1的條件下，該系統在30 min內對BPA降解率為93.9%，與單獨使用O3（21.0%）相比去除率提高了72.9%。BPA降解效率的提高歸因于豐富的催化位點以及Cu和Mn的協同作用，Cu和Mn之間的協同作用有效加速了催化劑表面的電子轉移過程，從而促進了活性氧（ROS）的產生。進一步的研究表明，CuMn@γ-Al2O3/O體系中BPA的降解主要是遵循·OH和O3氧化途徑。毒性評估表明，CuMn@γ-Al2O3/O體系中BPA及其副產物的毒性得到了有效降低。此次實驗研究為污水凈化過程中通過新型雙金屬催化劑催化O3活化去除BPs提供了一種新方案。

5結束語

本文綜述了近年來PI氧化法和O3氧化法這兩種高級氧化方式降解水中BPs的研究進展，為后續AOPs開發提供依據和想法。為了實現對BPs的有效處理，今后的研究應考慮以下幾點：（1）進一步優化催化劑的設計，以提高其穩定性和循環利用能力，減少金屬離子的溶出和對環境的影響；（2）更深入地了解催化氧化過程中的反應機理，包括自由基和非自由基途徑；（3）應對實際水處理過程中的復雜水質條件進行更多的研究，以評估和優化AOPs在實際應用中的性能；（4）探索AOPs與其他水處理技術的組合應用；（5）研究提高AOPs的能效和選擇性，同時減少不必要的副產品生成。

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Research Progress on the Degradation of Bisphenol Pollutants

in Water by Typical Advanced Oxidation Method

BAI Fan1， GAO Yanjiao1， LI Yueqian2， XIAO Yongbo1

（1. College of Civil Engineering and Architecture， Liaoning University of Technology， Jinzhou Liaoning 121001， China;

2. Dalian Huiyuxin Energy Saving and Environmental Protection Technology Co.， Dalian Liaoning 116000， China）

Abstract： In this paper， the molecular structure， industrial use and common removal methods of bisphenol pollutants are introduced first， and then several advanced oxidation technologies for the removal of bisphenol pollutants are summarized， and the recent research progress on the degradation of bisphenol pollutants in water by periodate oxidation and ozone oxidation is reviewed. Finally， the future research direction of the degradation of bisphenol pollutants by advanced oxidation method is proposed.

Key words： Bisphenol pollutants; Advanced oxidation; Ozone oxidation; Periodate oxidation