環氧樹脂基復合材料低溫物性測量技術及相關物性研究進展

超導磁體因其體積小、重量輕、磁場穩定和強度高等優點，在醫療、交通運輸、工業生產及大型科學工程等領域中發揮了重要作用.在大型高場超導磁體中，絕緣系統作為關鍵組成部分，確保了磁體的穩定與安全運行.絕緣材料需要在強磁場和極低溫等惡劣環境下工作，因此必須滿足低溫高強度、高韌性、電絕緣性及與導體熱膨脹系數匹配等多項要求.環氧樹脂因其優異的電絕緣性、耐腐蝕性以及易加工等，被廣泛應用于低溫超導磁體的絕緣系統，主要用于固定超導線圈、提供機械支撐和絕緣，因而對超導磁體的安全穩定運行至關重要.然而，環氧樹脂在超導磁體運行中面臨強磁場等極端環境時，往往表現出強度不足、韌性差和熱導率低等缺點.因此，研發適合超導磁體特殊工作環境的高性能環氧樹脂基復合材料顯得尤為重要.主要探討在低溫環境下對環氧樹脂及其復合材料的物理性能與測試方法，重點關注導熱性能、電老化性能和力學性能3個方面，并總結當前研究的不足，為進一步研究環氧樹脂及其復合材料在低溫下的行為及相關測試技術提供新的參考.

低溫物性; 復合材料; 環氧樹脂; 測試技術

TB663; TB35

A

0312-15

03.002

低溫材料物性研究是材料科學中的一個重要分支，其主要關注在極低溫條件下材料的物理特性及其變化規律.隨著科技的不斷發展，低溫技術在多個領域中得到廣泛應用，如超導體研究、航天工程、低溫制冷、生物醫學冷凍保存以及量子計算等.這些應用對材料在低溫環境下的穩定性、絕緣性和導熱性等提出了嚴格的要求.因此，深入研究材料在低溫下的物理性質不僅具有理論意義，還具有重要的工程應用價值.

環氧樹脂（epoxy resin/epoxy）具有良好的可加工性、化學穩定性、力學性能和絕緣性能等特點^[1-3]，常用于超導領域的絕緣封裝材料，比如磁約束聚變堆、核磁共振成像系統、超導磁懸浮列車、高溫超導發電機等方面的超導磁體的封裝.這些場合要求環氧樹脂具有優異的絕緣性能、機械強度和導熱性能等，便于保證超導系統穩定運行^[4].因此，對于超導技術來說，研究具有優異低溫性能的聚合物基復合材料是目前封裝材料研究方向之一^[5].

近年來，隨著納米技術和低維材料的蓬勃發展，向更微觀的層次深入開展科研工作成為趨勢，熱物性測量技術進入了又一個新的發展階段.因此，關于相關材料的物性測試方法和裝置的研究也刻不容緩，而且隨著研究人員對單一材料的認識進一步加深，將研究進一步邁向了多元混合材料的物性探究.隨著科技的發展，越來越多的應用場景中需要材料寬溫區的物性參數.目前，亟需展開對多元復合材料寬溫區物性參數的探究工作.研制方便快捷、適用性廣的物性測量裝置是目前物性測量技術發展方向之一，可以改善中國科學研究和工程技術的基礎設備，從而滿足日后對低成本、可靠、簡便的寬溫區物性參數測試方面的需求，推動中國材料科學、工程科學的發展.

不管是大科學裝置，還是小型電子電路，材料的物性不僅是評估材料性能的關鍵指標，而且也是工程設計必不可少的技術參數^[6-9].由于不同材料的物性系數隨溫度的變化各不相同，因此對材料的物性系數隨溫度變化需要展開深入研究，可為將來的裝置或器件的設計提供有效的數據支撐^[10-11].目前，美國國家標準局（NIST）、德國的物理技術研究所（PTB）、英國國家物理研究所（NPL）等西方國家的研究機構具有專門從事材料物性研究的能力，并且為科研單位、高校單位提供了實用的不同類型的物性測量裝置.在較為全面建立低溫物性測試方法、裝置以及標準的基礎上，西方國家進一步將相關低溫物性測試儀器商業化，如美國Quantum Design公司所開發的綜合物性測試系統（physical property measurement system，PPMS）.中國在改革開放之后低溫技術才逐步開始發展，如中國科學院、五一零所、有色金屬研究總院等研究機構在90年代左右才陸續開始研制可達液氦溫區的固體材料物性測試裝置.因此，基于低溫技術的寬溫區材料物性測試研究遠遠落后于西方國家，以至于相應的熱物性測量設備十分依賴進口，嚴重影響中國國防、科研等相關領域的發展.

本文將系統探討環氧樹脂及其復合材料在低溫環境下的物性表現以及物性測試方法，特別是其導熱性能、電老化性能以及力學性能，希望更好地理解低溫環境對材料的影響機制、優化低溫工程中的材料選擇、提升低溫技術的應用效果等.此外，相關討論旨在為新型低溫材料的開發提供借鑒，以及為低溫設備和系統的設計提供實用的參考.

1 物理原理及特征

低溫材料物性研究的核心在于理解溫度對材料微觀結構和宏觀物理性質的影響.隨著溫度降低，材料的原子和分子運動顯著減緩，量子效應逐漸顯現，導致一系列獨特的物理現象.例如，在接近絕對零度時，材料的熱運動幾乎停止，能量傳遞主要依賴于量子態的變化.此外，低溫條件下，材料的電導率通常會顯著增加，有些材料甚至表現出超導性.這些現象的背后是材料在低溫環境下的電子、聲子和其他準粒子行為的改變.

通過對不同類型材料在低溫下的物性實驗研究，結果顯示，材料在低溫環境中表現出一系列獨特的性質.例如：材料的熱導率在低溫下往往會有所變化，非金屬材料如陶瓷的熱導率則會在極低的溫度下（液氧溫區及以下）降低，因為聲子散射減少，表現出良好的熱絕緣性能，這與聲子散射理論相一致.在低溫條件下，材料的熱力學和動力學行為發生顯著變化，這些變化對材料的應用性能產生直接影響.低溫通常會使材料變脆，這是由于材料的位錯運動受阻以及應變硬化現象的增強.因此，材料的強度和韌性在低溫下表現出復雜的變化規律.聚合物在低溫下通常變得脆性增加，但環氧樹脂在低溫下仍能保持一定的柔韌性和化學穩定性.復合材料通常由具有不同物理特性的成分組成，旨在結合各成分的優點，因此復合材料表現出良好的低溫力學性能和尺寸穩定性.

在超導磁體運行過程中，由于其材料在低溫下具有極低的比熱容，微小的熱量變化即可導致溫度迅速上升.導體內的磁感應會產生渦流，進而導致渦流損耗和磁體發熱.另外，絕緣材料與磁體之間的相對運動，導致摩擦生熱.如果這些局部熱干擾未能及時散發，溫度的逐漸升高會影響整個磁體系統的穩定性，可能導致超導狀態的喪失，所以要求絕緣材料的導熱性能較好^[12-13].絕緣材料與超導磁體的其他部件因熱收縮系數的不同，界面處易產生熱應力，可能導致絕緣材料的力學性能下降，甚至發生斷裂.另外，超導磁體受到強電磁場力的作用，可能導致線圈變形^[14].因此，絕緣材料需要具有較高的力學性能.絕緣材料的絕緣性更是保障超導磁體正常運行的基本條件.此外，超導磁體一般處于高電壓環境中，因此要求環氧樹脂絕緣材料具有良好的長期耐電性，尤其是抗電老化性能.總之，超導封裝材料需要有優異的導熱、絕緣、力學性能，研發此類樹脂基復合材料已成為當前及未來低溫絕緣材料研究的重要方向.

2 材料制備與表征

在超導磁體的構造中，環氧樹脂不僅作為固態絕緣支撐材料，還可作為液態固化浸漬介質.然而，使用過程中不可避免地會在材料內部產生缺陷，導致電場分布不均，從而增加絕緣材料電老化的風險.適宜的固化條件和固化時間可有效減少制造過程中的缺陷.此外，超導磁體對環氧樹脂的性能提出了多項要求，包括固化后的形態、密度、體積及殘余應力等，且其黏度和試用期在不同溫度下需滿足設計標準.因此，該材料應在室溫和低溫條件下展現出優異的加工性能.

環氧樹脂一般為熱固性高分子聚合物，主要通過高溫固化成型.不同類型的環氧樹脂的固化溫度有所不同，亦可以分為多個階段溫度進行固化.環氧樹脂和填料可以通過多種方式進行混合，最為常見的方式是將填料直接倒入環氧樹脂中，進行均勻攪拌，高溫固化成型.此外，還可以先將環氧樹脂加熱，使其呈液態，再倒入預先成型的三維多孔填料框架中，然后再加熱固化成型.例如，通過真空輔助樹脂轉移成型方法（VARTM）制備碳纖維增強樹脂基復合材料.碳纖維預浸料經過真空袋密封后注入樹脂，在適當溫度下固化成型.

此外，材料制備完成后，可以通過各類表征技術確定其微觀結構和宏觀物性，例如：X射線衍射、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、拉曼光譜等.其中：掃描電子顯微鏡用于觀察材料的表面形貌和斷口特征，分析微觀結構和顆粒尺寸分布;透射電子顯微鏡用于高分辨率下觀察樣品的內部結構，特別是缺陷、位錯和界面特性;拉曼光譜用于分析樣品的分子振動模式，特別適用于研究聚合物材料的分子結構.

3 低溫物性測量技術

為了簡單便捷地獲取各種材料的物性參數值，研究人員在模擬和計算方面進行了深入的理論推導.獲得材料物性數據以及進行各類性能研究的基礎仍是各種測量裝置^[15-16].而對于不同材料或處于不同溫區的材料，其物性參數值可能相差極大.因此，需要研制一種測試設備能盡量滿足不同材料或處于不同溫區的材料的物性測量^[17].因此，低溫物性測量裝置是研究材料在低溫下的物理性質的先決條件，其主要由冷源、恒溫器和物性測量系統三大模塊組成.首先，冷源一般為低溫液體或制冷機.在20世紀90年代以前，低溫液體（液氮、液氫、液氦等）幾乎是所有物性測量裝置的冷源.隨著低溫制冷技術的發展，包括小型低溫制冷機，在制冷量和制冷特性方面的進步，將低溫制冷機替代低溫液體作為測量裝置的冷源成為發展趨勢.其次，樣品被置于恒溫器的樣品腔中，通過調節冷卻介質的流量或使用加熱器來控制溫度.一般要求恒溫器具有隔熱、密封性好、耐低溫等特點.最后，物性測量系統是低溫物性測試的核心部分，不同物性采用不同的測試方法和測試模塊，同一物性亦可以采用不同原理和手段進行測量.目前，綜合物性測量系統（PPMS）集成了多種物性測量模塊，如電導率、熱導率、磁化率等測量模塊，可以在寬溫度范圍內（從數百開爾文到接近絕對零度）進行測量.

3.1 低溫導熱性能測量由于不同材料在不同溫度的導熱系數相差達數個數量級^[10]，如圖1所示，因此發展了多種測量手段對處于不同溫區、不同類型材料的導熱系數進行測量.根據材料熱導率測定時其溫度分布隨時間變化情況，將固體材料熱導率的測試方法一般分為兩大類：非穩態法和穩態法（由Forbes和Angstron分別在1851年和1861年提出）^[18]，這為導熱系數測試方法的發展奠定了理論基礎.奚同庚^[19]在１９８１年對這2類方法作了總結，見圖2.

采用穩態法進行測量時，要求樣品溫度分布均勻穩定，即樣品各處的溫度保持恒定;然后，通過測定樣品的尺寸大小、溫度梯度以及兩端輸出熱流大小來確定材料的導熱系數（傅立葉定律作為其基本原理）^[20].而對于非穩態法，由于樣品在導熱系數測定過程中其溫度分布是變化的，需通過在樣品的一端加載均勻的脈沖熱，再測得樣品另一端溫度與時間的函數關系，通過非穩態導熱微分方程計算出材料的熱擴散系數，然后根據熱導率與熱擴散系數、比熱容、密度三者之間的函數關系，進一步計算出樣品的熱導率^[21].

穩態法原理簡單，可以直接、準確地獲得固體材料的導熱系數，并且測量溫區.但穩態法測量時間長，需要保證測量系統的絕熱環境以及精確控制測量過程中樣品的溫度^[22].非穩態法雖然有耗時短、對環境要求低、可全自動化的優點，但是非穩態法的缺點也很明顯，其測量結果可靠性不如穩態法，且由于測量原理的限制，多用于測量比熱容隨溫度變化不大的材料的導熱系數，一般用于中、高溫區內的固體材料的導熱系數的測量^[23].穩態法雖然有測量時間較長的缺點，但可以直接、準確可靠地得到固體材料的導熱系數.因此，固體材料導熱系數測量裝置的主流仍是穩態法.在穩態法中，一維軸向熱流法是最為常見的一種^[24]，故而仍采用一維軸向熱流法作為所研發的固體材料導熱系數測量裝置的基本原理.

在18世紀90年代，Ingen和Hausz以穩態比較法為基本原理，研制了一套固體材料導熱系數測試裝置，這也是目前已知最早測量固體材料導熱系數的裝置（奚同庚等在文獻[25]提及了這一歷史事件）.在20世紀60年代左右，西方國家的低溫導熱系數測試系統就已經發展得較為成熟.早在1966年，Klein和Caldwell^[26]便成功搭建了以液氮和液氦為冷源的低溫導熱系數測試裝置，測試溫度范圍為1.2～300 K，如圖3所示.之后，隨著液He3的使用以及稀釋制冷技術的成熟，測試溫度最低可到mK級別.例如，Kushino等^[27]測量了同軸線纜在0.3～4.5 K溫度范圍內的導熱系數，冷源為液He3;Risegari等^[28]利用稀釋制冷機將純銅降溫至30～150 mK的溫度范圍內，并測量了銅在該溫區的導熱系數.中國的低溫導熱系數測試技術發展較晚，朱賢等^[29]和衛錦先等^[30]在1980年前后才研制出液氫溫區的導熱系數測量裝置.此后，中國的低溫熱導率測試裝置便開始蓬勃發展，測試溫度最低到達液氦溫區.

在20世紀90年代末，以制冷機做冷源的熱物性測量裝置相繼出現^[22，31-33].肖儀華^[32]、Pope等^[34]和Kanagaraj等^[35]分別搭建了以制冷機為冷源的材料在低溫下的導熱系數測試設備.隨著技術不斷革新，在保證制冷量和制冷特性不變的情況下，低溫制冷機越來越小型化^[32].采用體積小巧的微型制冷機，如圖4所示，替換液體浸漬冷卻和大型制冷裝置，也是目前低溫儀器設備的發展方向之一.

確定采用何種類型的測試方法需要綜合考慮被測材料的導熱系數大小、樣品的幾何形狀、數據的精度要求、測量所需時長等一系列因素.目前，以穩態軸向熱流法作為原理的導熱系數測量裝置適用范圍較廣，因為只需要根據被測材料和測量溫區等因素選用合適的冷源、樣品安裝方式等，并且有效地減小誤差，便可得到準確的測量結果^[18].對于多元固體復合材料，特別是對于導熱聚合物復合材料，其熱導率一般在0.1～100 W/（mK）之間，對熱導率的測試值有較高的精度要求，但對其測試時長沒有較高要求，而且在制備工藝上，復合材料的形狀尺寸也便于控制.因此，對于聚合物復合材料來說，適合采用穩態法測量其寬溫區的導熱系數.目前，并沒有學者針對復合材料寬溫區導熱系數設計專門的測試裝置.雖然聚合物復合材料屬于固體材料，其導熱系數的測量可以借鑒一些相關的研究工作，但是仍有一些具體的細節問題值得去解決和完善.

3.2 低溫電老化性能測量 針對應用于超導磁體的環氧樹脂及其復合材料，一般多研究其絕緣性能和電老化性能.絕緣性能采用四探針法測量材料的電阻率.通過測量在不同溫度下的介電性能變化，分析材料的絕緣性能，包括介電常數和損耗因子.另外，絕緣材料在低溫的放電擊穿常見于沿面閃絡、短時擊穿以及長期電樹降解3種老化方式.目前，各地的研究人員對環氧樹脂及其復合材料的低溫電學性能展開了大量的研究，尤其是電老化性能.

固體絕緣材料在低溫下的電老化測試設備的建立可追溯到20世紀70年代，Kosaki及其同事^[36]研究了聚乙烯絕緣材料在低溫條件下的電樹老化現象.如圖5所示，將測試樣品完全浸泡在液氮中以實現冷卻，然而，由于設備整體設計不夠封閉，導致測試過程中消耗了大量液氮，同時電流引線大部分暴露在低溫條件之外，使得無法對材料在低溫下的電老化過程進行實時監測.

液氮和液氦溫度下的電老化測試設備的開發進一步推動了絕緣材料在低溫條件下的電老化研究.Baek等^[37]對絕緣材料在封閉環境中進行低溫電老化實驗裝置進行了進一步的改進，如圖6所示.

通過采用液氮-真空的雙層結構，成功地減少了溫度波動和液氮的消耗，并引入高壓絕緣套管來確保高壓引線與金屬杜瓦之間的絕緣，從而有效降低了引線造成的熱量損失^[37].該電老化測試設備采用液態冷媒浸泡樣品進行冷卻，以確保樣品各部分溫度的均勻性并維持測試期間的溫度穩定.然而，直接浸沒在低溫冷媒中可能導致絕緣材料因驟然溫度變化而破裂，并損害其絕緣特性.此外，冷媒的溫度范圍有限，無法滿足多溫區電老化實驗的需求.因此，越來越多的研究聚焦于新型絕緣冷卻方法.為緩解急劇降溫對絕緣材料的影響，研究者對傳統冷媒浸泡技術進行了改進，采用加熱片在低溫系統中實現間接冷卻.常見的方式包括金屬導熱冷卻和冷媒氣體對流冷卻.

Ohki等^[38]建立了一種能夠進行溫度變化測試的低溫電老化實驗裝置，以探討溫度對聚乙烯絕緣材料介電擊穿強度的影響.如圖7所示，該裝置通過高壓電極與低溫恒溫器的連接，實現對絕緣材料的間接降溫，同時結合加熱裝置調節液氮的溫度，從而豐富了低溫條件下絕緣材料電老化的研究數據.

通過間接冷卻的方式，運用冷媒氣體對絕緣材料進行處理，顯著擴大了絕緣材料的低溫電老化測試范圍，能夠在從液氦溫度到常溫之間進行低溫放電實驗.同時，與直接浸沒冷卻相比，冷媒氣體的降溫速度相對較慢，這對材料的影響較小.然而，采用這種間接冷卻的方法也存在一些不足之處，因為液氮或液氦的蒸發會導致顯著的溫度波動，從而使得材料在某一特定溫度下很難保持穩定.此外，熱源的流量控制也并不精確，這樣一來，材料的實際溫度往往與設定的目標溫度之間會出現較大的偏差.因此，為絕緣材料的低溫電老化測試平臺尋求更為穩定的冷卻源和方式已成為當務之急.

由于G-M制冷機在穩定性和降溫范圍方面的優異表現，其在低溫電氣絕緣研究中逐漸受到關注.屠幼萍等^[39]和Li等^[40]設計并建造了一臺低溫放電實驗裝置，利用G-M制冷機作為冷源以探討超導磁體絕緣材料在低溫下的電老化行為.該設備通過G-M制冷機的兩級冷頭對絕緣材料進行降溫，采用高壓絕緣套管將高壓電極引導至低溫腔體，同時樣品夾具穩固試樣于銅制樣品臺上，后者亦作為接地電極.樣品通過與倒置的二級冷頭上方的銅臺接觸實現熱量導出.為實現不同放電測試溫度，樣品臺下方配備加熱組件，可將樣品溫度調節至6～300 K之間.該裝置的真空系統由外部腔體、內部腔體及專用測試腔體組成，外部真空泵確保系統維持良好真空，同時內部腔體防止輻射熱滲透，從而幫助樣品達到更低的冷卻溫度.與傳統低溫電老化測試設備不同，該裝置不依賴低溫液體，有效解決了液氦供應不足的問題，并能在長時間內保持樣品溫度在設定目標值.然而，樣品厚度導致其上下表面與樣品臺之間存在溫差，造成材料內部溫度分布不均.此外，樣品與樣品臺之間的接觸界面存在熱阻，可能使樣品整體溫度略高于樣品臺的最低溫度，這些因素可能引致測試誤差.

2019年，Li等^[41]對以G-M制冷機作為冷源的低溫電老化測試設備進行了進一步的優化與構建.如圖8所示，該設計將制冷機垂直安裝于外真空腔的法蘭頂部，樣品測試平臺直接與G-M冷機的二級冷頭連接，采用直接接觸的方式進行樣品的冷卻，同時加入了2個輻射防護冷屏，以顯著降低系統的熱漏損失.與之前使用制冷機作為冷源的電老化測試設備相比^[40]，當前裝置實現的最低溫度與其相當，但在拆卸方面更為便捷，樣品更換速度也顯著提升.此外，該裝置提供了更寬敞的測試空間，能夠同時測試多個樣品，從而大幅度縮短了測試時間.

2021年，王永光^[42]對現有測試設備進行了改進，開發了一種以G-M制冷機為冷源的低溫電氣實驗系統.該系統主要由低溫設備、高壓放電單元及數據采集與溫控模塊組成.系統利用制冷機作為冷源，氦氣作為工作介質.在低溫裝置內，氦氣轉化為液態，通過降低壓力和節流，溫度可降至2 K以下的超流氦區域，最終樣品溫度可達1.65 K，并維持在±0.1 K的穩定溫度范圍內.

從超導絕緣材料的低溫電老化測試設備演變過程來看，該領域的實驗經歷了從單一溫度點的液體冷媒浸泡測試到多溫度點的氣體冷媒吹掃，進而發展到以制冷機為穩定冷源的寬溫度范圍測試，顯著拓展和提升了低溫電老化實驗平臺的功能與性能.隨著超導磁體冷卻技術逐漸轉向無液氦解決方案，以制冷機作為冷源的方式將成為超導磁體絕緣材料低溫電老化測試的主要發展方向.

3.3 低溫力學性能測量在航天、超導、醫療及氣體相關產業中，低溫結構材料至關重要，這些領域對材料在低溫下的力學性能有著嚴格標準.在核聚變反應堆、超導加速器及低溫推進劑儲存容器等低溫技術的廣泛應用中，迫切需要建立相關的低溫力學性能數據體系.目前，對高溫環境下材料的力學特性已有較為完善的理解，但在低溫條件下的測量仍面臨挑戰，主要囿于低溫冷卻技術的發展水平.因此，當前研究重點在于低溫機械特性測試中的冷卻技術，以及在極低溫環境下樣本變形的數據采集與分析.

自20世紀90年代以來，中國在低溫制冷和液氦存儲技術的逐步提升下，逐漸建立了以液氦為冷卻介質的低溫力學性能測試系統，能夠實現最低4.2 K的測試溫度，支持對材料進行拉伸、壓縮、彎曲和切應等力學性能的評估.目前的低溫力學性能測試系統普遍采用低溫液態物質作為冷卻介質，利用液氮可實現77 K的測試，而液氦則能夠達到4.2 K，從而有效開展在這２個溫度下的材料力學特性研究.因此，深入研究結構材料在低溫下的變形行為顯得尤為重要，以便為基礎研究和工程應用提供參考支持.

現有成熟的低溫力學測試系統通常依賴低溫液體作為冷源，通過低溫應變片或引伸計測量局部應變或變形.然而，使用低溫液體的冷蒸汽冷卻存在控溫精度不足的問題，且接觸式測量方法（如應變片和引伸計）只能獲得特定方向的宏觀總體應變，無法監測全場應變或變形，這限制了測量的精度和可靠性.因此，研制具備連續控溫和高精度的低溫力學測試系統，成為低溫材料研究領域的重要目標與挑戰.目前，G-M制冷機已廣泛應用于低溫測試系統，這些測試系統展示了卓越的溫度連續控制能力和設定溫度的穩定性^[43-45].張恒成^[46]構建了一種材料力學性能測試系統，該系統能夠直接利用制冷機進行冷卻.通過２臺G-M制冷機替代傳統低溫流體，該系統為低溫力學測試提供了可調控的溫度環境，能夠在4.2～300 K范圍內實現連續溫度調節，而且支持多種低溫力學性能的測試實驗.該系統裝置如圖9所示.

數字圖像相關（digital image correlation，DIC）技術通過高頻圖像采集與相關算法，能夠獲取材料變形過程中的全場位移及應變信息，是一種非接觸式高精度應變測量方法，已廣泛應用于室溫和高溫環境.然而，由于冷卻方式的限制，DIC技術在低溫條件下尚無法實現高精度測量.Wu等^[47]建立了一種兼容DIC技術的寬溫域低溫可視化力學測試系統（4.2～300 K），并針對大型超導磁體中的關鍵結構材料——316LN奧氏體不銹鋼，進行了低溫變形行為與力學性能的研究.這項研究將DIC技術的應用擴展至液氦溫度，同時揭示了316LN奧氏體不銹鋼的低溫變形行為，并探討了低溫預應變對其力學性能的影響，為下一代核聚變超導磁體的設計與制造提供了重要的數據支撐和理論指導.

4 低溫物性研究現狀

4.1 低溫導熱性能 隨著溫度的升高，超導線圈所能承受的最大電流密度逐漸降低.當溫度超過超導材料的臨界值時，磁體內部可能會局部失去超導狀態，導致超導線圈恢復一定的電阻.在這種情況下，線圈內的電流將通過絕緣材料流向其他導體部分.電流經過高電阻層或繞組時，根據焦耳熱效應，磁體內部會產生顯著熱量，導致溫度升高并形成熱擾動.如果無法及時將因失超產生的熱擾動散發至磁體外部，可能引發超導帶狀材料中的磁通現象迅速擴散，從而導致整體失超，并加速絕緣材料的電老化.因此，為提高外部冷卻源與局部高溫區域之間的熱交換效率，低溫下導熱性能優良的絕緣材料顯得尤為重要^[48].例如，有研究小組對國際熱核聚變實驗反應堆（ITER）所用絕緣材料的熱膨脹特性和導熱性能進行了深入研究與優化，采用低膨脹系數的填料以降低復合材料的熱膨脹特性，并使用高導熱性材料提升其導熱能力^[49-50].

環氧樹脂的導熱性一般較差，常溫下其導熱系數一般在0.2 W/（mK）左右^[51-52].提高環氧樹脂導熱性能最常用的方法是在基體中直接添加高導熱填料，該方法具有成本低、設計靈活等優點.一些陶瓷類無機填料具有常溫導熱系數高、熱膨脹系數小等優點，比如氮化鋁和碳化硅，是常見的導熱填料^[53-55].常用的陶瓷類無機填料，隨著溫度的降低，熱導率也隨之先升高后降低，這與聲子散射減少導致熱阻增大的理論預測相符.例如，在100～300 K的溫度范圍內，SiC、AlN等無機填料的導熱系數隨溫度的降低而升高^[56-57]，這一性質有利于復合材料在這一溫度范圍內的低溫導熱性能的進一步提升.因此，在特定的低溫溫度范圍內，將陶瓷類填料摻入聚合物中比碳材料更具有優勢.例如，AlN/Epoxy和SiC/Epoxy復合材料的導熱性能相較純環氧樹脂有了明顯的增強，而且隨著溫度的升高和填充量的增大，復合材料的熱導率明顯增大^[58].實驗表明，復合材料導熱系數在低溫條件下比常溫條件下提高更明顯.復合材料與純環氧樹脂的導熱系數之比在低溫下比常溫下大，表明低溫下復合材料具有更好的導熱性能.通過向環氧樹脂中填充各種填料，復合材料則結合了環氧樹脂和填料優越的化學和物理性能^[59-61].但是，影響復合材料導熱系數的因素不少，如填料的類型、大小、形狀、填充比以及填料在環氧樹脂基體中的分散性等^[62-65].

張馳^[66]對氮化硼納米管（BNNT）/環氧樹脂復合材料在低溫（77 K）至室溫范圍內的熱導率進行了研究，結果表明，所有樣品的熱導率隨著溫度的升高而持續增加，這一趨勢與純環氧樹脂的行為一致.該材料的熱傳輸機制均依賴于聲子的作用.在較低溫度時，聲子傳遞速度較慢，隨著溫度升高，激發的長波長聲子數量增多，導致聲子間碰撞頻率增加，最終在宏觀上反映為熱導率的提升.具體而言，純環氧樹脂的熱導率從77 K到室溫，其熱導率略微增加，室溫下的熱導率為0.25 W/（m"K）;而質量分數5%的BNNT/環氧樹脂納米復合材料在相同溫度下，其熱導率從0.25提升至0.58 W/（m"K）;添加質量分數10% BNNT的復合材料，其熱導率在對應溫度范圍內則顯著上升，從0.63提升至1.62 W/（mK）.

4.2 低溫電老化性能 超導磁體的工作環境極為復雜，低溫條件下絕緣材料的電老化現象比室溫和高溫時更為復雜，且缺乏明確的規律.一旦超導磁體內部絕緣因電老化失效，將對設備造成嚴重損害.高壓絕緣材料周圍的缺陷可能引發電老化，進而導致短路，隨之而來的電流增加和電弧產生將加速絕緣材料的劣化.因此，超導磁體的絕緣材料在低溫環境中需具備卓越的耐電老化能力^[67].

環氧樹脂納米復合材料具有極高的抗擊穿強度和優異的耐電樹特性，其作為一種新型的絕緣材料，支撐低溫超導磁體運行在高真空、極低溫、強磁場的惡劣環境中.環氧樹脂絕緣材料在此環境下會發生電氣特性的改變，這將影響整個系統的穩定運行.在超導磁體的運行中，絕緣系統需承受高達千伏的電壓.過大的電流、液氦不足和機械干擾可能導致超導磁體失超，從而引發更高的瞬時擊穿電壓.此外，絕緣材料還需應對極低溫、強輻射和顯著機械應力等惡劣條件.這些因素為絕緣材料的局部放電和擊穿提供了潛在條件.在低溫環境中，絕緣材料的電氣擊穿通常沿面閃絡、瞬時擊穿和長期電擊樹化等形式表現.目前，由于冷源的選擇和測試裝置的限制，國內外學者多局限于液氮溫區的擊穿研究，對液氦溫區甚至超流氦溫區下絕緣材料的擊穿特性研究較少.

Hara等^[68]研究了低溫條件下固體絕緣材料的局部放電特性，發現與常溫相比，低溫環境下局部放電頻率顯著降低.他們分析了局部放電對絕緣材料表面微觀結構的影響，以評估低溫下材料的劣化機制.Srinivas及其團隊^[69]探討了室溫與低溫下存在空隙的聚合物局部放電現象，結果顯示，室溫下局部放電呈海龜狀圖案，而在77 K時則表現為扁平矩形，且低溫下的局部放電幅度顯著高于常溫.殷慶鐸^[70]研究了低溫下聚合材料的局部放電與電樹枝形態的關系，發現局部放電產生的熱效應在電樹枝初始發展階段影響最大，隨放電強度增加，化學作用逐漸主導，而力學效應則為主要影響因素.Auckland等^[71]分析了不同機械、電氣及幾何條件對聚酯和環氧樹脂電樹性能的影響，發現固化不足或過度的樹脂樣品均表現出較低的耐電樹性，可能是由于高內部機械應力縮短了電樹的萌生與生長時間.Varlow^[72]分析了電與機械應力共同作用下固態聚合物絕緣材料中的電樹生長動態，推導出機械應力對電樹生長速率和傳播壽命的影響公式，結果表明，壓縮機械應力增加電樹生長時間，而拉伸應力則減少.實驗驗證了在環氧樹脂中施加機械預應力后電樹生長特性的預測結果.Champion等^[73]探討了環氧樹脂樣本靜置時間對起樹電壓及電樹生長的影響，發現隨著靜置時間延長，穿透壽命呈U形變化，電樹枝形態由枝狀轉變為叢林狀，認為這一現象主要源于材料的力學性能，而非電特性.

由于針對低溫條件下納米復合材料的電樹特性研究相對缺乏，因而設計最佳絕緣方案和尺寸面臨挑戰.王永光^[42]以球形納米氧化鋁為填料，制備了不同摻雜比例的氧化鋁/環氧樹脂納米復合材料.在脈沖電壓和低溫環境下，開展了電樹老化實驗，分析了材料的電樹形態、起樹電壓、生長速率及耐電樹擊穿壽命，以探討納米復合材料在低溫條件下的電樹生長行為.研究表明，納米顆粒的存在主要影響電樹的主干分支形態，而低溫條件則顯著改變細微分支形態.在相同溫度下，樣品的起始樹電壓隨著摻雜量的變化呈現出先降后升的趨勢;而在固定摻雜量的情況下，電壓隨溫度降低顯著上升.隨著摻雜程度的提高和溫度的降低，樣品在電樹生長方面的平均速度逐漸減緩，同時其抵御電樹擊穿的持續時間延長.此外，樣品在低溫條件下遭受電樹擊穿的損害程度明顯高于常溫，而引入納米材料對緩解電樹擊穿所引起的損傷具有積極作用.

在低溫條件下，環氧基絕緣材料的擊穿失效是由本征擊穿與熱擊穿共同作用的結果.在較低溫度時，材料具有淺陷阱和強電荷積聚性，導致電場畸變嚴重，從而發生本征擊穿;而在較高溫度時，深陷阱和較弱的電荷積聚性顯著削弱了本征擊穿效應，此時材料的散熱條件較差，熱擊穿則占主導地位.

4.3 低溫力學性能在制造、安裝和運行超導磁體的各個階段，均會遭受多種形式的應力，這對絕緣材料的力學性能提出了嚴格要求.在超導線圈的制造和繞制過程中，必然會引發對絕緣材料的應力集中.此外，由于不同材料的熱膨脹系數，冷熱循環將導致絕緣結構出現拉壓應力，甚至可能引起材料內部的輕微蠕變現象.超導線圈在電流通過時還會承受強大的電磁作用力，表現為環向和中心力.這些應力不僅會降低絕緣材料的力學性能，還會顯著影響其電絕緣特性.因此，優秀的力學性能對超導材料在低溫條件下的應用至關重要^[74].為適應未來高場聚變堆的超導磁體絕緣系統，有必要研發新型絕緣材料，探索低溫下更具韌性的樹脂材料.

盡管環氧樹脂在低溫環境下的韌性減弱，但在特定低溫條件下，它仍可作為密封材料和絕緣體使用.低溫下，環氧樹脂的脆性增強，這可能與聚合物鏈段的活動受到限制有關.為提升絕緣材料的強度與韌性，日本的國立材料研究所（NIMS）、英國的盧瑟福實驗室、美國的Composites Technology Development， Inc（CTD）公司和奧地利維也納技術大學等科研機構對低溫復合材料的成分選擇和性能評估進行了深入研究，重點分析了在低溫工程中廣泛應用的樹脂基體及復合材料的力學特性，并通過改進配方來改善其低溫性能^[75-76].通過加入碳纖維、玻璃纖維等增強材料，環氧樹脂基復合材料的力學特性在低溫環境中顯著改善，展現出優良的抗拉和抗彎能力，同時其尺寸穩定性也顯著增強，增強相的添加有效減輕了樹脂基體在低溫下的脆化現象.其次，增強纖維的樹脂基絕緣材料層間剪切強度較低，該材料在低溫環境中未出現明顯的分層或裂紋，展現出優異的低溫力學性能，使其成為高精度低溫設備結構件的理想選擇.另外，采用合適的增韌劑亦能提高環氧樹脂的耐沖擊強度、耐熱沖擊性、密著性和黏接性.增韌劑一般具有柔性鏈狀結構，可以將樹脂的鏈增長，交聯點間分子質量增大，使得交聯密度下降，從而達到增韌效果.例如，吳智雄^[5]以ETBN、HTDE-2和IPBE為改性劑，從不同增韌機制出發，對DGEBF和TGPAP樹脂基體進行低溫增韌改性.研究發現，當HTDE-2的添加質量分數為10%時，改性DGEBF樹脂的低溫沖擊韌性（34.2 kJ/m2）超過其室溫沖擊韌性，提高幅度達40.7%.

近年來，隨著納米技術的發展，納米顆粒增韌環氧樹脂逐漸受到關注.納米顆粒因其小尺寸、大比表面積和高比表面能，能與聚合物形成強的界面作用力.研究表明，納米顆粒改性環氧樹脂不僅能增強其韌性，還可提高耐熱性和調節熱膨脹系數.目前常用的納米顆粒包括石墨烯、SiO2、碳納米管、Al2O2、ZnO和CaCO3等.例如，Huang等^[77]采用溶膠-凝膠法制備了SiO2改性雙酚F環氧樹脂.研究發現，引入質量分數2%的SiO2能同時提高環氧樹脂在77 K時的沖擊強度和拉伸強度，并顯著降低熱膨脹系數.改性效果與納米顆粒的分散狀態密切相關，而納米顆粒容易團聚，因此其分散性是改性環氧樹脂的一大挑戰.Li等^[78]對多壁碳納米管（MWCNTs）進行了表面化學修飾，研究其對MWCNT/樹脂基復合材料力學及熱學性能的影響.通過等離子體鍍膜法提高了碳納米管在氰酸酯/環氧樹脂基體中的分散性和界面相容性，從而顯著提升了復合材料在低溫及室溫下的力學性能.Zhao等^[79]成功克服了環氧樹脂力學性能與導熱性能之間的矛盾，設計并搭建了環氧樹脂復合材料的雙增強結構.該結構結合了HPB和高導熱氧化石墨烯（GO），制備了高強度、高導熱的HPB-GO/環氧樹脂復合材料.在HPB-GO的質量分數僅為0.2%時，復合材料在室溫和77 K下的拉伸強度、沖擊強度和壓縮強度分別較純環氧樹脂提高了58.53%和83.29%、57%和77%、50.97%和18.65%.

5 總結與展望

絕緣材料在超導磁體內部承擔著重要的絕緣和支撐功能，其特性已成為影響超導磁體可靠運行的關鍵因素，也是推動超導磁體實用化進程的技術難點.環氧樹脂基復合材料在低溫條件下表現出優異的力學性能和絕緣性能，適用于低溫設備和深冷絕緣等實際應用領域.本文系統地探討了環氧樹脂及其復合材料在低溫環境下的物性測試技術與物理性能研究現狀，重點分析了其導熱性能、電老化性能和力學性能，為理解和預測環氧樹脂及其復合材料在低溫下的行為提供了新依據.不同填料的復合材料在低溫環境中展現出的多樣特性，為新型低溫材料的開發提供了重要指導.盡管目前研究已取得若干重要發現，但仍存在以下局限性.

1） 物性參數測量裝置的局限性：當前的低溫物性參數測量設備還存在操作復雜、運行成本高、測試周期長等不足，不利于大規模研究.新材料的研發依賴于快速、準確的物性測量.開發連續、自動、溫度可控的測試設備，將顯著便利科研工作.因此，現有裝置需要持續發展和優化以滿足科研不斷涌現的新需求.另外，低維材料物性測量＼，納米尺度物性測量是未來物性測試發展的新方向.

2） 低溫范圍的局限性：現有研究主要集中在4 K至室溫的溫度范圍內，尚未探索更低溫度（如毫開爾文級）下的材料行為.進一步研究環氧樹脂及其復合材料在極低溫度下的物性變化，有助于全面理解材料在接近絕對零度環境中的表現，揭示其在極端條件下的特性.

3） 材料類型的局限性：當前研究所選材料種類有限，主要聚焦于常見的金屬、陶瓷、聚合物和復合材料.雖然，目前對納米填料增強復合材料或多相復合材料的物性也開展了較多研究，但未來應考慮更廣泛的材料類型，同時優化材料微觀、介觀、宏觀的結構，掌握材料種類、分布、結構等參數對低溫物性的影響.

4） 長期低溫環境下的穩定性：現有研究多關注材料在低溫下的瞬時物性表現，尚未充分考慮長期低溫環境下的穩定性和老化行為.未來應設計低溫暴露實驗，評估材料在長期低溫條件下的老化及性能退化，并研究低溫對材料微觀結構的長期影響，以確保其在實際應用中的可靠性.

5） 多物理場耦合條件下的表現：應探討環氧樹脂及其復合材料在低溫環境下與應力、磁場等多物理場耦合條件下的物性表現，為開發多功能低溫材料提供理論支持，以應對復雜低溫應用環境的挑戰.

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Measurement Techniques for Low-temperature Physical Properties andRelated Research Progress on Physical Properties ofEpoxy Resin-Based Composite Materials

HUANG Rongjin^1，2， ZHOU Zhengrong^1，3， WANG Yongguang⁴， LIU Huiming1，WU Zhixiong1， ZHANG Hengcheng1， ZHANG Hongwei^1，2， LI Laifeng^1，2

（1. Key Laboratory of Cryogenic Science and Technology， Technical Institute of Physics and Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190;2. School of Future Technology， University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049;

3. Key Laboratory of High-Performance Intelligent Sensors and Detection System of Hunan Province， The 48th Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation， Changsha 410111， Hunan;

4. Inspur Electronic Information Industry Co. Ltd.， Jinan 250000， Shandong）

Superconducting magnets play a significant role in various fields， including medical applications， transportation， industrial production， and large-scale scientific projects， due to their small volume， lightweight， stable magnetic fields， and high intensity. In high-field large superconducting magnets， the insulation system is a critical component that ensures the stability and safe operation of the magnet. The insulation materials must function effectively under harsh conditions， including strong magnetic fields and extremely low temperatures， thus requiring characteristics such as high strength， high toughness， electrical insulation， and compatibility with the thermal expansion coefficient of the conductors at low-temperatures. Epoxy resin is widely used in the insulation systems of cryogenic superconducting magnets due to its excellent mechanical and insulating properties at low-temperatures. It primarily serves to secure the superconducting coils， provides mechanical support， and offers insulation， making it essential for the safe and stable operation of superconducting magnets. However， epoxy resin often exhibits insufficient strength， poor toughness， and low thermal conductivity when exposed to the extreme environments encountered in superconducting magnet operation. Therefore， the development of high-performance epoxy resin-based composites suitable for the unique operational conditions of superconducting magnets is of paramount importance. This paper primarily explores the research conducted on the physical properties and testing methods of epoxy resin and its composites in a cryogenic environment， with a particular emphasis on three aspects： thermal conductivity， electrical aging properties， and mechanical properties. Additionally， it summarizes the shortcomings of the current research and sets forth new requirements for further studies on the behavior of epoxy resin and its composites at low temperatures and the associated testing techniques.

low-temperature physical properties; composites; epoxy resin; measurement technology

（編輯 余 毅）