中空纖維反滲透膜高倍濃縮高鹽廢水的應用研究

摘 要：在低壓操作條件下使用中空纖維反滲透膜，取代固有工藝中基于相轉變過程的高能耗蒸發濃縮單元，實現了高鹽廢水的高倍濃縮。研究發現采用多級串聯的反滲透工藝可以降低膜兩側滲透壓差，在7 Mpa進水壓力下將溶解性總固體（TDS）為6%～7%的濃鹽水濃縮至14%以上，可以取代蒸發濃縮單元，或降低蒸發單元的處理規模，顯著降低投資和運行成本。與MVR工藝相比，中空纖維反滲透膜工藝每年可節約運行費用約39.86萬元，即15個月后可將多余投入成本回收。采用多級串聯工藝系統的運行電耗僅為蒸發濃縮技術的58.6%，綜合考量各項成本發現該工藝的平均運行費用降低了約25%。因此，本研究有望為高鹽廢水的濃縮處置提供一種高效、簡單、低能耗的新方案。

關鍵詞：中空纖維反滲透膜；高鹽廢水；高倍濃縮；鹽水滲透壓；MVR 工藝比對

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1673-9655（2025）01-00-06

0 引言

近年來，隨著我國經濟的快速發展，國內電力石化以及煤化工等行業的廢水處理過程中產生的高鹽廢水量呈現不斷增多的趨勢，我國一些流域的鹽含量已接近地表水環境質量標準的限值，含鹽廢水的排放已經導致水容量不足，引起部分地區水資源的短缺，嚴重制約工業的可持續發展[1]。

因此，如何將高鹽廢水中的鹽回收利用，實現廢水的零排放[2，3]顯得尤為重要。在實現廢水“零排放”的過程中除了克服技術方面的困難外，還需要投入大量資金，高投資、高運行成本、高能耗等是當前制約廢水“零排放”的重要因素之一[4]。

目前工業高鹽廢水的減量處理方法主要有高壓反滲透[5]、正滲透[6]、蒸發[7，8]、電滲析[9]等，這些處理方法普遍存在投資與運行成本高、能耗高以及膜耐氯性能差等問題。中空纖維反滲透膜具有操作壓力低、能耗低和耐氯性能好等特點，并且對高濃鹽水可以實現高倍濃縮，在高濃鹽水處理領域極具潛力。本研究采用中空纖維反滲透膜中試裝置對安徽淮北某工業園區污水處理站內NaCl蒸發結晶裝置的進水進行高倍濃縮試驗研究，目的在于考察該工藝取代氯化鈉蒸發濃縮單元的可行性，以及探索工藝參數，為工程實現提供設計依據。

1 材料與方法

1.1 試驗原水

試驗原水取自安徽淮北某工業園區污水處理站零排放系統，是NaCl蒸發結晶裝置的進水，該濃鹽水的主要處理工藝如下：

該濃鹽水先通過化學軟化及樹脂吸附去除大部分氟、硅、鈣、鎂等雜質離子，廢水回收利用后將濃縮的廢水利用臭氧及除雜提純等單元深度脫除COD及殘余的結垢因子。除雜后的濃鹽水進入NF膜單元進行一二價離子的分離[1]，分離出氯化鈉和硫酸鈉，NF產水再經高壓反滲透單元進行濃縮處理，將氯化鈉濃度濃縮至7%（試驗原水），最后進入氯化鈉蒸發系統濃縮至結晶出氯化鈉產品，而NF濃水則進入硫酸鈉蒸發系統出硫酸鈉產品，實現廢水的零排放。

從上述工藝可看出試驗原水經過前端預處理后已去除了絕大多數的雜質離子，主要成分是NaCl。此時，常規工藝下7%的高濃鹽水已不太適用高壓反滲透膜繼續濃縮，大多會采用蒸發技術將廢水進一步濃縮以滿足結晶的需求[10]。而中空纖維反滲透膜不同于傳統高壓反滲透膜，它可以取代蒸發濃縮系統繼續濃縮。表1是本研究中進水的具體水質指標。

1.2 儀器及材料

主要試驗儀器為便攜式pH計、分光光度計、電導率儀和恒溫干燥箱等。本試驗的中空纖維反滲透膜屬于雙端進水錯流式膜組件，該膜兩端的進水：一側為高濃度鹽水一側為低濃度鹽水。低濃度鹽水是將最終的膜濃水部分回流至清水側使中空纖維膜內、外側的鹽溶液濃度接近，從而降低膜兩側的滲透壓差，因滲透壓差較為接近只需在一側施加一定壓力就能實現鹽水過膜，相比傳統反滲透膜中空纖維反滲透膜可以實現更高的濃縮倍數。具體工作原理如下：

根據范特霍夫滲透壓近似定律[11]也可得出：

其中：ΔP—進水壓力，MPa；

Δπ—跨膜滲透壓，MPa；

πB—鹽水的滲透壓，MPa；

CB—鹽水濃度，%。

膜的運行條件：ΔP＞Δπ，Δπ=πB

運行過程中：Δπ隨著CB的升高而升高（進料濃縮）；

運行停止：當Δπ=ΔP時，運行停止，此時CB最大。

由此可見，反滲透膜濃縮最終的鹽水濃度CB受進水壓力ΔP的限制，而中空纖維反滲透膜因跨膜滲透壓Δπ很小，所需的ΔP也就很小，因此可以實現在較低壓力下鹽水的高倍濃縮。膜元件的具體參數見表2。

1.3 試驗裝置

采用中空纖維反滲透膜濃縮裝置對高鹽廢水進行高倍濃縮，系統工藝流程如圖3所示。中試設備裝置主要由進水箱、進水泵、袋式過濾器、高壓柱塞泵、三級濃縮膜組件以及排水系統組成。單支膜面積60 m2，中試設備裝有3支膜元件，膜面積共180 m2，其他產品技術參數見表2。

1.4 試驗方法

本研究采用中空纖維反滲透膜對高鹽廢水在低壓操作條件下進行高倍濃縮，從濃縮效果、主要離子分布情況、膜通量以及成本經濟等維度系統分析了中空纖維反滲透膜替代蒸發系統的可行性，同時研究了有機物濃度對膜耐受性等的影響。

按照工藝流程圖制作安裝試驗裝置，調試成功后連續進水，開始實驗。該中空纖維反滲透膜由三支膜元件串聯排列，膜濃水從膜殼側向外排出，繼續進入下一支膜元件內成為下一支膜元件的進水；產水則以相反的方向返回上一級膜，最終系統濃水從第三支膜排出，而產水則從第一支膜排出。試驗進水流量為300 L/h，試驗原水雖然進行了預處理但由于是高倍濃縮，為防止膜系統結垢，運行時需用鹽酸將進水pH調至6.0～6.5保持弱酸性，其他運行參數如表3所示。具體操作：先關閉針閥3，將進水壓力提至6 Mpa使中空纖維反滲透膜系統以RO膜方式運行十幾分鐘，觀察此時膜進水、產水、濃水電導變化情況。當濃水電導濃縮至穩定數值時打開針閥3將濃水部分回流至第三級膜。此時控制進水壓力為7 Mpa，同時調節針閥1、2，使濃水回流至三級膜孔側的流量與濃水外排流量比為1：1，試驗運行水溫控制在28℃左右，系統開始正常運行。待系統運行穩定后分別從原水出口、濃水箱、產水箱、取原水樣、濃水樣、產水樣檢測相關指標，同時記錄進水流量、產水流量、濃水回流量、濃水外排流量、膜孔側壓力等數據。

1.5 分析方法

采用玻璃電極法測定水質pH[12]；采用重量法測定水質TDS[13]；采用滴定法測定水質氯離子含量[14]；采用分光光度法測定硫酸根[15]和硅（以SiO2計）含量[16]。

相關計算方法和計算公式：

（1）中空纖維反滲透膜對 TDS 濃縮倍數：

式中：N—濃縮倍數；CF—進水 TDS 質量濃度， mg/L；Cm—濃水 TDS 質量濃度，mg/L。

（2）中空纖維反滲透膜透過率：

r=CP/CF·100%，中空纖維反滲透膜截留率為1-r

式中：r—離子透過率，%；Cp—產水TDS質量濃度，mg/L；CF—進水TDS質量濃度，mg/L。

（3）中空纖維反滲透膜通量J：

式中：V—單位時間內通過膜的液體體積，L；A—膜面積，m2；T—時間，h。

2 結果與討論

2.1 中空纖維反滲透膜對鹽分的濃縮效果

中空纖維反滲透膜對鹽分的濃縮效果直接關系到蒸發系統的處理規模和投資運行成本，是本研究重點考察指標。本研究在進水TDS為7%，進水流量為300 L/h，進水pH為6.0～6.5，水溫控制為28℃，進水壓力為7MPa的運行條件下，考察該膜對鹽分的濃縮效率。實驗結果表明該膜對高鹽鹽水中TDS的濃縮效果十分顯著，進水TDS含量為7%的高鹽廢水經濃縮后，其濃縮液中TDS質量濃度達到約14%，最高TDS含量可以高達14.5%，濃縮倍數可達2倍以上。基于上述實驗結果中理想的濃鹽水濃縮情況，認為該工藝中中空纖維反滲透膜的濃縮液可以直接進入蒸發結晶段，取代固有工藝中基于相轉變過程的蒸發濃縮單元，降低蒸發設計規模及運行能耗，經濟效益顯著。

本研究也考察了對主要離子即Cl-以及其他離子的濃縮效果，濃縮倍數的計算方法與TDS一致，具體數據如表4所示。從表4可看出，中空纖維反滲透膜產水側僅含一定濃度的一價離子，其他物質如硫酸根、總硅及COD均低于檢測限。

2.2 試驗濃產水主要離子分布情況

本研究在保持上述操作條件不變的情況下，還考察該膜對一價離子（氯化鈉）的截留效果。試驗膜元件采用串聯排列的方式，分三段逐級濃縮，試驗過程中分別對每級膜的濃、產水進行采樣分析，具體數據如表5所示。

從表5實驗數據可知，各級濃、產水之間的濃度差在3.33%～4.86%，氯化鈉的系統截留率為43.4%。不同于傳統的單級反滲透過程，對于中空纖維反滲透膜系統來說：Δπ=πB-πS，其中πB是鹽水滲透壓，πS是未加壓鹽水流的滲透壓（產水側），產水側的鹽分導致了跨膜滲透壓差Δπ的降低，因此系統所需的ΔP相應降低，這和實驗結果一致，采用該工藝僅在7 MPa的操作壓力下即可實現鹽水的高倍濃縮。此外，由于πB，max=ΔP+πS；在給定的ΔP下，每一級的鹽分透過率越高πS就越大，最終鹽水的滲透壓πB也就越大，從而導致相應的鹽水濃度CB就更高。以此類推，通過增加膜的級數，即可使鹽水進一步濃縮，該濃縮工藝最終出水TDS濃度可達20%。

2.3 中空纖維反滲透膜通量及抗污染性

中空纖維反滲透膜試驗裝置處理水量300 L/h，

其他操作條件不變，研究該膜的平均水通量。單支膜面積60 m2，中試裝置共配置3支膜，總膜面積為180 m2，結果顯示該膜的膜平均通量為1.67 L/（m2·h），且在實際試驗運行過程中膜的通量保持平穩，出水流量穩定。實驗進水COD80～120 mg/L，濃水COD150～230 mg/L，系統連續運行一段時間后出現了污堵現象。由于該膜的膜片是醋酸纖維素材質，采用5 mg/L的（最高可耐受10 mg/L）次氯酸鈉溶液加酸調節清洗液pH=4對系統進行循環清洗，經3～4 h的浸泡加循環清洗后膜污堵現象得到了解決，說明中空纖維反滲透膜具有一定的抗有機物污染能力。

2.4 中空纖維反滲透膜運行成本經濟分析

2.4.1 工藝比對

中空纖維反滲透膜高倍濃縮系統工藝路線見圖4。

MVR系統工藝路線見圖5。

中空纖維反滲透膜高倍濃縮較傳統MVR工藝優勢見表6。

（1）全膜法工藝：采用反滲透及超高壓反滲透膜技術全流程為物理過程，無相變，無二次污染；（2）運行成本低：在預處理和蒸發結晶之間加入膜濃縮減量模塊，可大大減少蒸發量節約運行費用，綜合投資性價比高；（3）適應范圍廠：該技術可適應15000～270000 mg/L的高鹽廢水，特別是水質波動大的高濃鹽水；（4）模塊化組合：分為預處理軟化模塊、分鹽模塊、濃縮模塊和蒸發結晶模塊，可單獨運行，根據進水水質自由拼搭，靈活運用。

2.4.2 投資對比

以安徽淮北某工業園區污水處理站零排放系統高壓反滲透處理后的濃水（水量25 m3/h）為例，對比中空纖維反滲透膜高倍濃縮系統與MVR系統兩種工藝投資費用見表7（因兩種工藝的前處理及高壓反滲透工藝一致，此處僅對比高壓反滲透濃水部分投資費用）。

2.4.3 運行費用對比

中空纖維反滲透膜在7 Mpa操作壓力下可實現濃鹽水的高倍濃縮，通過多級膜串聯逐級濃縮的方式將廢水的TDS濃縮至20%左右，可以取代蒸發濃縮單元（MVR濃縮裝置），兩個不同工藝平均運行費用對比見表8。

本案例中若采用中空纖維RO膜，投資費用為324.8萬元；采用MVR工藝，投資費用為276.51萬元。以本案例水量25 m3/h，年運行時間8600 h計算，與MVR工藝相比，中空纖維RO膜工藝可節約年運行費用約39.86萬元，即15個月后可將多余投入成本回收。

此外，本案例使用中空纖維反滲透膜，配合多級串聯的反滲透工藝可以降低跨膜壓差，進而減小操作壓力，降低能耗。和蒸發濃縮技術相比，采用該多級串聯反滲透工藝系統的運行電耗可以從原先的6.84元/m3降低至4.01元/m3，為蒸發濃縮技術的58.6%，綜合考量各項成本后，發現該工藝的平均運行費用可以從原先的約7.39元/m3降低至5.54元/m3，運行成本降低了約25%。

另外我們還將本研究工藝和傳統反滲透膜過程進行了對比，采用該工藝可以僅在7 MPa的操作壓力下實現高鹽廢水的高倍濃縮，遠低于傳統反滲透膜將濃鹽水中TDS濃縮至10%～12%時需要的操作壓力（一般在10 MPa以上）。該工藝不但克服了8 MPa以上的膜組件及系統配套設施的設計和制造難度大和價格昂貴等缺點，還降低了操作過程中因高壓帶來的安全風險。

綜上所述，該工藝的成功實施可以取代固有工藝中的蒸發濃縮單元，實現低能耗的高鹽廢水濃縮，且相較于傳統高壓反滲透過程在運行壓力、能耗及設備建造方面有顯著優勢。

3 結論

（1）本研究采用中空纖維反滲透膜系統對高鹽廢水進行高倍濃縮處理，在低壓操作條件下成功實現了高鹽廢水的高倍濃縮，使TDS為7%的鹽水濃縮至14%以上，通過多級串聯最終可將TDS濃縮至20%，并展現出1.67 L/（m2·h）的平均通量。

（2）此外該膜是醋酸纖維素材質具有較好的耐氯性能，有一定的抗有機污染物能力。

（3）通過不同工藝的投資和運行費用對比，該工藝可以取代蒸發濃縮單元，或降低蒸發單元的處理規模，能顯著降低投資和運行成本。中空纖維RO膜與MVR工藝相比，中空纖維RO膜工藝可節約年運行費用約39.86萬元，即15個月后可將多余投入成本回收。另外采用多級串聯工藝系統的運行電耗可以從原先的6.84元/m3降低至4.01元/m3，僅為蒸發濃縮技術的58.6%，綜合考量各項成本后，發現該工藝的平均運行費用可以從原先的約7.39元/m3降低至5.54元/m3，運行成本降低了約25%。

因此，本研究有望為高鹽廢水的濃縮處置提供一種高效、簡單、低能耗的新方案。

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收稿日期：2024-03-01

作者簡介：方小琴（1973-）女，江蘇蘇州，本科，工程師，主要從事廢水處理的研究。

Abstract： A hollow fiber reverse osmosis （RO） membrane was used under low-pressure operating system to replace the energy-intensive evaporation and concentration unit based on the phase transition process in the inherent process， realizing the high concentration of high-salt wastewater. It was found that using a multi-stage reverse osmosis process can reduce the osmotic pressure difference between the two sides of the membrane， and concentrate the concentrated brine with total dissolved solids （TDS） of 6% to 7% to more than 14% under 7 MPa inlet pressure， which can replace the evaporation and concentration unit or reduce the treatment scale of the evaporation unit， significantly reducing the investment and operating costs. Compared with the MVR process， the hollow fiber reverse osmosis membrane process can save operating costs about 398，600 yuan （RMB） per year， with which excess investment costs can be recovered after 15 months. The operating power consumption of the system using the multistage series process is only 58.6% of that of the evaporation and concentration technology. Considering all the costs together， it was found that the average operating cost of the process was reduced by around 25%. Therefore， this research is expected to provide a new efficient， simple and low energy consumption solution for the concentration and disposal of high saline wastewater.