含低品位銅鈷硫酸渣銨鹽焙燒—水浸試驗研究

摘要：含低品位銅鈷硫酸渣由于嵌布粒度細、礦物組成復雜，其中的有價金屬難以選擇性回收利用。采用銨鹽焙燒—水浸工藝選擇性回收其中的銅和鈷，詳細研究了不同焙燒溫度、焙燒時間及水浸時間、水浸溫度、液固比、攪拌速率等對Cu、Co浸出率的影響。結果表明：含低品位銅鈷硫酸渣在硫酸銨用量20 %、焙燒溫度350 ℃、焙燒時間120 min條件下進行焙燒，焙燒渣在液固比7∶1、水浸溫度60 ℃、攪拌速率400 r/min條件下攪拌浸出120 min，Cu和Co浸出率分別為68.78 %和60.16 %。結合SEM-EDS、熱重-差熱分析、化學物相分析和浸出動力學分析，探索了Cu、Co的回收機理，焙燒過程中硫酸銨與氧化銅、硫化銅、硫化鈷等反應生成了可溶性的硫酸銅和硫酸鈷，四氧化三鈷被還原成了硫酸鈷，焙燒后樣品表面疏松多孔，從而提高了銅、鈷的浸出率。

關鍵詞：含銅鈷硫酸渣；硫酸銨；焙燒；浸出；化學物相分析；熱重分析；浸出機理

[中圖分類號：TF111 文章編號：1001-1277（2025）03-0018-07 文獻標志碼：A doi：10.11792/hj20250303 ]

引言

銅和鈷作為戰略金屬，在中國的國民經濟和國防科技中得到了廣泛應用［1-3］。銅金屬具有良好的導電性和延展性，常用在電氣、航空、國防等重要領域。鈷金屬具有良好的鐵磁性，常用作制造高溫合金、磁性材料和硬質合金等。近年來，中國銅、鈷等關鍵資源的消費量持續攀升，特別是鈷作為綠色電池材料鋰鈷氧化物的核心元素，其需求量呈現出顯著的增長趨勢。然而，中國銅、鈷資源的儲量相對有限，尤其是鈷資源的進口依賴度已超過98 %。因此，從含有低品位銅、鈷等有價元素的資源中回收相關金屬得到了廣泛關注［4］。

硫酸渣作為硫精礦氧化焙燒過程的副產品，通常富含銅、鈷等有價金屬，因此被視為一種寶貴的二次資源［5-7］，其含有的銅、鈷等有價金屬品位低、嵌布粒度細，采用常規物理選礦方法難以回收利用［1，8］。因此，常采用酸浸或者銨鹽浸出回收其中的銅、鈷。李碩夫等［8］研究了預浸—氧壓浸出工藝處理富鈷銅冶煉渣；曹耀華等［9］研究了硫酸+亞硫酸鈉作為浸出劑，浸出剛果金的氧化銅鈷礦；張漢泉等［10］采用硫酸從硫酸渣中同步浸出銅、鈷，銅、鈷浸出率均超過了90 %，取得了較好的浸出效果。但是，浸出過程中鐵的大量溶解導致后續銅、鈷分離過程中必須進行除鐵處理。研究發現，采用銨鹽浸出法可以顯著提升銅、鈷浸出的選擇性，同時有效抑制鐵溶解。龔傲等［11］研究了硫酸銨浸出非洲高硅低品位銅鈷礦，銅、鈷浸出率分別達到97.29 %和95.18 %；楚廣等［12］研究了硝酸銨和氨水浸出廢水處理渣中的銅、鈷，鈷、銅浸出率分別為70 %～80 %和60 %～70 %。然而，采用銨鹽浸出回收硫酸渣中的銅、鈷研究較少，且直接浸出時，銅、鈷的浸出率較低［13］。因此，本研究提出采用銨鹽焙燒—水浸法回收含低品位銅鈷硫酸渣中的銅、鈷。詳細研究了硫酸銨與硫酸渣混合后的焙燒行為和浸出過程，為今后采用銨鹽焙燒法回收硫酸渣中銅、鈷提供理論指導。

1試驗原料及方法

1.1試驗原料

試樣為湖北某硫酸廠含低品位銅鈷硫酸渣，經混勻、制樣后對其進行化學成分分析和X射線衍射（XRD）分析，結果見表1、圖1。

1.2試驗方法

1）銨鹽焙燒—水浸試驗。稱取20 g含低品位銅鈷硫酸渣置于陶瓷坩堝中，按配比加入硫酸銨，充分混勻后放入馬弗爐中焙燒，焙燒結束后取出自然冷卻得到焙砂。取一定量焙砂放入250 mL錐形瓶中，將其置于恒溫水浴鍋中進行水浸，水浸結束后，固液分離，濾餅經去離子水沖洗多次后烘干并稱量，計算浸出率。

2）元素含量測定。含低品位銅鈷硫酸渣中Cu、Co品位的測定使用原子吸收分光光度法。試樣經烘干后，用鹽酸、硝酸溶解，采用原子吸收分光光度計測定焙燒渣、浸出渣中Cu、Co含量。浸出率的計算方法見式（1）。

3）表征方法。采用JSM5510LV掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌，樣品中Cu、Co的化學物相分析采用文獻［13］的方法，熱重-差熱分析采用STD-Q600同步熱分析儀進行分析。

2試驗結果與討論

試驗主要研究了硫酸銨用量、焙燒溫度、焙燒時間等焙燒條件，以及水浸溫度、水浸時間、液固比、攪拌速率等浸出條件對含低品位銅鈷硫酸渣中Cu、Co回收效果的影響。

2.1銨鹽焙燒試驗

2.1.1硫酸銨用量

在焙燒溫度300 ℃、焙燒時間1 h條件下，考察硫酸銨用量對Cu、Co浸出率的影響，結果見圖2。

由圖2可知：硫酸銨用量由10 %增加到20 %時，Cu、Co浸出率分別由43.88 %和47.32 %增加到47.18 %和48.06 %；繼續增加硫酸銨用量對Co浸出率影響不大。因此，后續焙燒試驗硫酸銨用量為20 %。

2.1.2焙燒溫度

在不同焙燒溫度條件下，焙燒產物的特性會存在差異性，進而影響Cu、Co浸出效果。在硫酸銨用量20 %、焙燒時間1 h條件下，考察焙燒溫度對Cu、Co浸出率的影響，結果見圖3。

由圖3可知：隨著焙燒溫度的提高，Cu、Co浸出率呈逐漸增加趨勢。Cu浸出率顯著增長，當焙燒溫度從200 ℃升至350 ℃時，Cu浸出率從35.58 %增至55.03 %，Co浸出率也從47.55 %增至54.14 %。然而，隨著焙燒溫度繼續升高，Cu、Co浸出率提升緩慢。結果表明，提高焙燒溫度可以有效提高Cu、Co浸出率，但是在達到一定溫度后，浸出率的增加幅度會減緩，而且高溫下導致能耗增加。鑒于此，后續試驗選擇將焙燒溫度保持在350 ℃。

2.1.3焙燒時間

在硫酸銨用量20 %、焙燒溫度350 ℃條件下，考察焙燒時間對Cu、Co浸出率的影響，結果見圖4。

由圖4可知：當焙燒時間為30～90 min 時，Cu、Co浸出率分別從48.25 %和47.93 %增加到55.72 %和52.60 %；延長焙燒時間至120 min，Cu浸出率為66.76 %，Co浸出率為56.20 %。進一步延長焙燒時間，Cu浸出率下降，鈷浸出率基本保持不變，說明此時Cu、Co浸出率達到上限。結果表明，延長焙燒時間有利于反應的充分進行，但焙燒時間過長，不同焙燒產物之間會發生二次化學反應，從而影響銅浸出率。綜合考慮，焙燒時間以120 min為宜。

2.2水浸試驗

2.2.1水浸時間

在液固比5∶1、水浸溫度80 ℃、攪拌速率400 r/min的浸出條件下，考察水浸時間對Cu、Co浸出效果的影響，結果見圖5。

2.2.2水浸溫度

水浸溫度過低會導致硫酸渣中Cu、Co難以浸出，而過高的水浸溫度則會產生較大能耗，所以選擇合適的水浸溫度極為重要。在液固比5∶1、水浸時間120 min、攪拌速率400 r/min條件下，考察水浸溫度對Cu、Co浸出率的影響，結果見圖6。

由圖6可知：當水浸溫度從50 ℃增加到60 ℃，Cu、Co浸出率分別從50.86 %和45.61 %增加到63.63 %和56.42 %；升高水浸溫度至70 ℃，Cu、Co浸出率分別為64.21 %和56.04 %；繼續升高水浸溫度，Cu、Co浸出率開始降低。因此，后續試驗選擇水浸溫度為60 ℃。

2.2.3液固比

液固比影響試劑與礦石的接觸反應速率，從而影響浸出率。在水浸溫度60 ℃，水浸時間120 min、攪拌速率400 r/min條件下，考察液固比對Cu、Co浸出率的影響，結果見圖7。

由圖7可知：液固比的變化對Cu、Co浸出率略有影響。液固比從5∶1提高到7∶1，Cu、Co浸出率分別從61.23 %和57.54 %提高至64.91 %和59.83 %。繼續增大液固比，Cu、Co浸出率略微降低。這可能是由于隨著液固比的提高，礦漿的濃度降低，導致浸出強度減弱，從而影響了Cu、Co浸出率。此外，液固比過大會稀釋溶液中的Cu、Co離子濃度，影響后續操作過程。因此，后續試驗選擇液固比為7∶1。

2.2.4攪拌速率

在水浸過程中，需要對礦漿進行攪拌，使礦物與浸出劑及氧氣更好接觸，促進礦物溶解。在水浸溫度60 ℃、水浸時間120 min、液固比為7∶1條件下，考察攪拌速率對Cu、Co浸出率的影響，結果見圖8。

由圖8可知：將攪拌速率從100 r/min增加到400 r/min，Cu、Co浸出率分別從52.64 %和52.72 %提高到68.78 %和60.16 %，這是因為攪拌能使固體原料均勻分散在整個浸出體系中，從而增加了固-液界面的接觸面積，促進了反應的進行。繼續提高攪拌速率，Cu、Co浸出率略有下降。綜合考慮，最佳攪拌速率為400 r/min。

3焙燒機理分析

試驗研究發現，含低品位銅鈷硫酸渣在最佳焙燒工藝和水浸工藝條件下，Cu、Co浸出率分別達到68.78 %和60.16 %，采用銨鹽焙燒—水浸工藝，實現了Cu、Co的綜合回收。為探明銨鹽焙燒對提升Cu、Co浸出率的影響機制，探討了含低品位銅鈷硫酸渣的銨鹽焙燒機理。

3.1表面形貌分析

采用掃描電子顯微鏡-能量分散譜儀（SEM-EDS）分析了含低品位銅鈷硫酸渣，以及在最佳焙燒條件下添加硫酸銨焙燒后樣品的形貌，結果見圖9、圖10。

由圖9、圖10可知：銨鹽焙燒前，含低品位銅鈷硫酸渣粒度較細，表面較為光滑，顆粒間空隙較少。添加硫酸銨進行焙燒后，含低品位銅鈷硫酸渣顆粒間發生了團聚，表面變得粗糙多孔，且可以看出Cu和N的映射出現明顯重疊，表明添加硫酸銨焙燒后，Cu和（NH4）2SO4發生了反應，可能生成了CuSO4等易溶于水的物質。銨鹽焙燒過程中，Cu和Co與（NH4）2SO4反應生成了易溶于水的鹽，且提高了硫酸渣顆粒表面的粗糙度，增加了硫酸渣與浸出液的接觸面積，提升了Cu、Co浸出率。

3.2化學物相分析

由于Cu和Co的含量較低，SEM難以觀察到Co的變化。因此，研究采用化學物相分析法，分析不同溫度下銨鹽焙燒—水浸前后含低品位銅鈷硫酸渣中Cu和Co的物相變化，結果見圖11、圖12。

由圖11可知：焙燒溫度由250 ℃升高到350 ℃，焙燒渣中可溶性銅（主要為硫酸銅）分布率增加了10.4百分點左右，結合氧化銅分布率降低，自由氧化銅分布率降低了5.3百分點。當焙燒溫度高于350 ℃時，焙燒渣中自由氧化銅消失，焙燒渣中次生硫化銅和原生硫化銅的分布率始終低于硫酸渣，且二者的分布率隨焙燒溫度的升高而不斷升高，這是由于經過焙燒之后，氧化銅和硫化銅主要轉化為硫酸鹽，浸出之后可溶性銅大部分被浸出，還有少量的殘留可能是被包裹導致難以浸出，自由氧化銅完全被浸出，結合氧化銅和次生硫化銅較難浸出。

由圖12可知：隨著焙燒溫度的升高，焙燒渣中可溶性鈷分布率不斷增加；當焙燒溫度為350 ℃時，可溶性鈷分布率增加了約5百分點。焙燒渣中的可溶性鈷分布率始終高于硫酸渣，而四氧化三鈷和硫化鈷的分布率始終低于焙燒渣，表明焙燒過程中Co3O4被低價硫還原后與硫酸銨反應生成了可溶性鈷。從浸出渣的物相變化可以看出，浸出后可溶性鈷和氧化亞鈷完全浸出，亞鐵酸鈷浸出前后分布率變化不大，表明亞鐵酸鈷較難浸出。

3.3熱重-差熱分析

硫酸銨和含低品位銅鈷硫酸渣（質量比1∶4）在空氣氣氛下，升溫速率為10 ℃/min，溫度30 ℃～400 ℃條件下的吸/放熱曲線、質量變化曲線見圖13。

由圖13可知：硫酸銨的分解過程分為3個階段，焙燒溫度220 ℃～320 ℃，硫酸銨分解為硫酸氫銨；焙燒溫度320 ℃～390 ℃，焙燒產物硫酸氫銨開始分解，生成焦硫酸銨；焙燒溫度390 ℃～420 ℃，焦硫酸銨進一步分解，產物為氣體［14 -17］。

由硫酸銨與硫酸渣的熱重-差熱分析結果可知：60 ℃ 左右出現了9.648 J/g的脫水吸熱峰，此吸熱峰是硫酸渣和硫酸銨的混合物體系脫除了0.2百分點左右的吸附水；隨著焙燒溫度的升高，222 ℃附近出現3.27 J/g的分解吸熱峰，此峰為硫酸銨的分解；繼續升高焙燒溫度至245 ℃～304 ℃，出現一個48.262 J/g的熔融吸熱峰，體系質量下降了約4百分點，DTG曲線上出現了最大分解速率的失重峰，且是多個峰疊加，表明此溫度范圍內可能多個反應同時進行。可能發生的反應見式（2）～（5）。

4結論

1）含低品位銅鈷硫酸渣在硫酸銨用量20 %，焙燒溫度350 ℃、焙燒時間120 min條件下進行焙燒，焙燒渣在液固比7∶1、水浸溫度60 ℃、攪拌速率400 r/min條件下攪拌浸出120 min，Cu、Co浸出率分別達到68.78 %和60.16 %。采用銨鹽焙燒—水浸工藝，實現了Cu、Co的綜合回收。

2）SEM-EDS、熱重-差熱分析及物相分析等結果表明，在焙燒過程中，硫酸銨與氧化銅、硫化銅、硫化鈷等化合物發生反應，導致可溶性硫酸銅和硫酸鈷的生成。硫酸銨的分解產物（NH4）2S2O7展現出還原性，能夠將四氧化三鈷還原為硫酸鈷。此外，焙燒后的樣品表面呈現疏松多孔的結構特征。這些因素的綜合作用顯著提升了銅和鈷的浸出率。

［參考文獻］

［1］李祥，馬保中，馬玉天，等.復雜銅鈷共伴生礦有價金屬回收綜述［J］.工程科學學報，2024，46（8）：1 349-1 357.

［2］李云鵬，楊文化，吳凱.國外銅礦石浮選藥劑優化試驗研究［J/OL］.黃金，1-8［2024-12-03］.http：∥kns.cnki.net/kcms/detail/22.1110.TF.20241122.1838.004.html.

［3］黃一東.某銅礦提銅降硅試驗研究［J］.黃金，2024，45（5）：40-43.

［4］HUANG Y K，ZHANG Z F，CAO Y J，et al.Overview of cobalt resources and comprehensive analysis of cobalt recovery from zinc plant purification residue—A review［J］.Hydrometallurgy，2020，193：105327.

［5］王建政，朱德兵，孔令強，等.某銅鈷精礦硫酸化焙燒—酸浸試驗研究［J］.黃金，2020，41（12）：69-71，88.

［6］常耀超，王云，余群波.制酸燒渣綜合回收銅鈷實驗［J］.有色金屬（冶煉部分），2010（5）：12-14.

［7］JIANG T，TU Y K，SU Z J，et al.A novel value?added utilization process for pyrite cinder：Selective recovery of Cu/Co and synthesis of iron phosphate［J］.Hydrometallurgy，2020，193：105314.

［8］李碩夫，朱景和.富鈷銅冶煉渣預浸—氧壓浸出工藝研究［J］.有色金屬（冶煉部分），2024（5）：34-38.

［9］曹耀華，王威，劉紅召，等.剛果（金）某銅鈷礦浸出新工藝［J］.礦產綜合利用，2024，45（1）：135-138.

［10］張漢泉，李夢飛，楊帆，等.含銅鈷硫酸渣中銅鈷同步浸出試驗研究［J］.燒結球團，2023，48（1）：86-92.

［11］龔傲，吳選高，喻小強，等.選擇性還原氨浸從高硅低品位銅鈷礦中提取銅、鈷的工藝及其浸出動力學 ［J］.過程工程學報，2020，20（10）：1 156-1 165.

［12］楚廣，陳小紅，楊天足.從廢水處理渣中選擇性浸出鈷銅研究［J］.安全與環境學報，2014，14（2）：179-182.

［13］ZHANG H Q，CHEN G H，CAI X，et al.The leaching behavior of copper and iron recovery from reduction roasting pyrite cinder［J］.Journal of Hazardous Materials，2021，420：126561.

［14］張明珠，朱國才.循環利用氯化銨從氧化銅鈷礦中回收銅鈷［J］.金屬礦山，2012（5）：88-91.

［15］劉科偉，陳天朗.硫酸銨的熱分解［J］.化學研究與應用，2002，20（6）：737-738，765.

［16］范蕓珠，曹發海.硫酸銨熱分解反應動力學研究［J］.高校化學工程學報，2011，25（2）：341-346.

［17］孫晨藤.銨鹽與氧化銅、硫化銅焙燒行為研究［D］.沈陽：東北大學，2018.

［18］周娟.高鐵硫化銅鉛礦焙燒—浸出分離銅研究［D］.昆明：昆明理工大學，2016.

［19］黃志鵬.銅鎳硫化礦硫酸銨焙燒過程金屬組元轉化研究［D］.沈陽：東北大學，2019.

Experimental study of ammonium salt roasting-water leaching on pyrite

roasting slag containing low?grade copper and cobalt

Yu Hong， Li Ruoyu， Cheng Yanling， Zhang Hanquan

（School of Resources amp; Safety Engineering， Wuhan Institute of Technology）

Abstract：Pyrite roasting slag containing low?grade copper and cobalt poses challenges in the selective recovery of valuable metals due to its fine?grained texture and complex mineral composition. This study employs ammonium salt roasting-water leaching to selectively recover copper and cobalt. The effects of roasting temperature， roasting time， water leaching time， water leaching temperature， liquid?solid ratio， and stirring rate on Cu and Co leaching rates were systema

tically investigated. Cu and Co leaching efficiencies reached 68.78 % and 60.16 %， respectively， under the conditions： 20 % ammonium sulfate dosage， roasting at 350 °C for 120 min， followed by leaching at a liquid?solid ratio of 7∶1， temperature of 60 °C， 400 r/min stirring rate for 120 min. Mechanisms of Cu and Co recovery were explored via SEM-EDS， thermogravimetric-differential thermal analysis， chemical phase analysis， and leaching kinetics. The roasted sample exhibits a porous and loose surface structure. During the roasting process， ammonium sulfate reacts with copper oxide， copper sulfide， and cobalt sulfide during roasting to form soluble copper sulfate and cobalt sulfate， while cobalt tetroxide is reduced to cobalt sulfate， enhancing metal leaching.

Keywords：pyrite roasting slag containing copper and cobalt; ammonium sulfate; roasting; leaching; chemical phase analysis; thermogravimetric analysis; leaching mechanism