殼聚糖-秈米淀粉基風味微膠囊的制備及結構表征

摘要：以殼聚糖、秈米淀粉為包合風味壁材，包合正辛醇（NOA）風味，探究二元基質風味微膠囊在結構和理化性質上的變化。通過FT-IR、XRD、SEM等表征技術證明了復合基質成功包合風味分子，其復合物呈現V6Ⅱ-（NOA）型結晶結構。采用質構儀和流變儀研究二元復合風味微膠囊的性能，研究結果表明，二元基質復合微膠囊與淀粉基風味復合物相比，硬度、咀嚼性明顯下降，黏度、彈性和恢復力均顯著提高。此外，二元復合微膠囊動態模量顯著提高，提高的大小次序為添加殼聚糖分子量為1 000 000＞50 000＞200 000＞500 000。

關鍵詞：殼聚糖；淀粉；風味分子；凝膠

中圖分類號：TS201.2文獻標志碼：A文章編號：1000-9973（2025）03-0084-06

Preparation and Structural Characterization of Chitosan-Indica

Rice Starch-Based Flavor Microcapsules

HU Xin-yue¹， DONG Wu-heng^1，2*， HUANG Yong-chun^1，2*， TANG Xiang-yi^1，2，

ZHANG Kun-ming^1，2

（1.College of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545005， China; 2.Guangxi Liuzhou Luosifen Engineering and Technology Research

Center， Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources， College of

Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science

and Technology， Liuzhou 545005， China）

Abstract： With chitosan and indica rice starch as the encapsulating flavor wall materials， n-octanol （NOA） flavor is encapsulated， and the changes of structure and physicochemical properties of binary matrix flavor microcapsules are investigated.Through the characterization techniques including FT-IR， XRD and SEM， it is confirmed that the composite matrix successfully encapsulate flavor moleculars， and the composite shows V6Ⅱ-（NOA） type crystal structure. By using texture analyzer and rheometer， the performance of binary composite flavor microcapsules is studied. The results show that compared with starch-based flavor composite， the hardness and chewiness of binary matrix composite microcapsules significantly decrease and the viscosity， elasticity and resilience all significantly increase. In addition， dynamic modulus of binary matrix composite microcapsules increases significantly， with the increase order of adding chitosan with the molecular weight of 1 000 000＞50 000＞200 000＞500 000.

Key words： chitosan; starch; flavor molecular; gel

收稿日期：2024-09-12

基金項目：廣西重點研發計劃項目（桂科AB22035061）

作者簡介：胡欣月（1998—），女，碩士，研究方向：生物資源加工技術與化工過程強化。

*通信作者：董武恒（1987—），男，副研究員，博士，研究方向：化工過程強化、功能材料的設計與合成；

黃永春（1974—），男，教授，博士，研究方向：生物資源加工技術與化工過程強化。

風味的封裝是提升食品品質的重要技術之一。由于風味多為揮發性液體，在食品加工、食品運輸、食品儲藏過程中，受外部環境（如溫度、pH、水分等）的影響迅速蒸發、降解或產生異味^[1]。因此，保護風味在加工儲存過程中不揮發、不劣變或不與其他不良成分相互作用至關重要。風味分子被封裝在壁材基質中，可免受劣化條件的影響，或在液滴外形成保護層掩蓋不良風味^[2]。同時封裝還可通過改變粒徑、結構和材料形狀更好地控制風味釋放^[3]。

碳水化合物因為具有良好的生物相容性、生物降解性，被研究者們作為包合生物活性物質的基質，與蛋白質易受pH和離子強度的影響不同，碳水化合物在熱穩定性、可用性以及封裝親水性和疏水性化合物的能力方面優于脂質和蛋白質^[4]。殼聚糖（CS）通過幾丁質的脫乙酰化衍生，具有生物降解性、生物相容性、抑菌等生理功能；最值得一提的是，CS是天然的陽離子多糖，CS溶液富含的陽離子電荷與陰離子多糖、蛋白等通過分子間靜電作用互相吸引，從而對風味分子進行包埋遞送。而淀粉作為碳水化合物，因其原料易得、成本低、可用性高及是人們日常使用的食品等諸多優點被研究人員認為是封裝的理想材料^[5]。

基于此，本文以由殼聚糖和秈米淀粉組成的二元復合基質作為風味包合載體，通過傅里葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀、掃描電鏡、質構儀、流變儀等表征技術進行分析，研究二元復合基質包合風味的結構變化。

1材料和方法

1.1材料與試劑

秈米淀粉：無錫金農生物科技有限公司；2-戊基呋喃（2-AF）、正辛醇（NOA）（均為分析純）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；冰醋酸：廣東光華科技股份有限公司；殼聚糖：深圳市中發源生物科技有限公司。

1.2儀器與設備

DF-101S水浴鍋河南予華儀器有限公司；AE2204電子分析天平奧豪斯儀器（常州）有限公司；H1850離心機湖南湘儀離心機儀器有限公司；Scientz-10N冷凍干燥機寧波新芝生物科技股份有限公司；Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡（SEM）蘇州賽恩斯儀器有限公司；D8 Advance X射線衍射儀（XRD）、INVENIO-R傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR） 瑞士布魯克公司；TA.XT Express質構儀（TGA）英國SMS公司；MCR 72/92流變儀澳大利亞安東帕公司。

1.3方法

1.3.1殼聚糖-秈米淀粉基風味微膠囊的制備^[6]

將2 g秈米淀粉置于50 mL凝膠瓶中加入15 mL蒸餾水，將凝膠瓶放入沸水浴中磁力攪拌30 min，然后轉入120 ℃高壓30 min。向100 mg風味物質中加入5 mL蒸餾水，預熱10 min，以便風味物質能夠更好地在淀粉懸浮液中分散，待淀粉懸浮液冷卻至80 ℃時，加入一定量的1%殼聚糖，同時將預熱好的風味物質加入淀粉懸浮液中，為減少風味物質的損失，轉移速度要盡可能穩定快速，并向凝膠瓶中通入氮氣以避免風味物質氧化，在80 ℃水溫中攪拌30 min，然后將淀粉懸浮液于室溫下冷卻。冷凍干燥48 h，研磨過100目篩，收集樣品置于干燥器內（內含變色硅膠）。以秈米淀粉基風味微膠囊作為空白對照。

1.3.2二元復合微膠囊的FT-IR分析^[7]

采用 FT-IR 技術驗證二元復合基質是否可與風味物質形成有效復合物，以及分子間相互作用關系。采用溴化鉀壓片法將樣品粉末與溴化鉀按照質量比為1∶100～1∶50的比例混勻，研磨后壓片。測試條件：掃描范圍為500～4 000 cm^-1，掃描累加次數為64次，分辨率為4 cm^-1，以空白溴化鉀片為背景，每個樣品重復測試3次。采用 OMNIC 軟件對數據進行處理分析。

1.3.3二元基質風味微膠囊的XRD分析^[8]

采用 XRD 測定樣品的結晶結構，儀器光源為波長 0.154 05 nm 的銅靶Cu-Kα，光源電壓和電流參數分別設置為40 kV和20 mA，2θ的掃描范圍為5°～35°，掃描速率為7°/min，步長為0.02°。采用Jade 6.5軟件進行數據分析。

1.3.4二元基質風味微膠囊的SEM分析^[9]

為了證明微膠囊的形成和形成微膠囊后表面微觀結構的變化，分別對淀粉基風味微膠囊和二元基質風味微膠囊進行SEM 測定。使用導電的雙面膠將少量樣品固定在樣品臺上，用洗耳球吹去多余的樣品后，進行30 s鍍金使樣品的導電性增強，將樣品臺置于SEM上，在5 kV、2 000倍的條件下進行掃描電鏡觀察。

1.3.5二元基質風味微膠囊質構特性測定^[10]

待1.3.1制備的復合凝膠樣品冷卻后，利用質構分析儀進行質構測定。測試條件：選擇二次壓縮模式（TPA），測前、測中和測后速度分別為1.0，2.0，2.0 mm/s，觸發力為5 g，壓縮比為50%，壓縮停頓時間5.0 s，探頭類型為P/36R。每個樣品均測試3次取其平均值。

1.3.6二元基質風味微膠囊流變學特性測定^[11]

采用流變儀測定樣品的動態流變學特性，將1.3.1制備的樣品置于流變儀的樣品臺上，刮去多余樣品，加硅油密封，防止水分蒸發，平衡5 min，測量夾具為直徑25 mm的平行板，間隙1 mm。在應變為1%的條件下分別進行溫度掃描和頻率掃描。

2結果與分析

2.1FT-IR分析

FT-IR光譜通常用于識別淀粉基質中發生的相互作用類型，如淀粉分子水平上的鏈間變化、螺旋結構的變化等^[12]。為了更好地解釋殼聚糖對改善淀粉基微膠囊結構的影響，通過傅里葉變換紅外光譜儀在500～4 000 nm波長范圍內觀察殼聚糖和淀粉風味混合體系官能團的變化。

由圖1可知，二元復合微膠囊在2 860 cm^-1處顯示NOA風味分子特征峰，表明成功將NOA風味分子包合進二元復合基質中；二元基質風味復合凝膠與淀粉基風味凝膠相比形成新的共價鍵（如2 860 cm^-1處），表明殼聚糖和淀粉之間的鍵有新的作用產生。二元復合風味凝膠體系在3 600～3 000 cm^-1處出現寬帶，此寬帶由殼聚糖中的—NH2和淀粉中的—OH相互作用形成，這種相互作用是大多數親水性聚合物相互作用的主要模式，表明二元復合基質內分子間網絡形成。3 000～2 700 cm^-1之間的透射帶是典型的—CH鍵拉伸振動，在1 649 cm^-1處的振動為—OH拉伸，在1 610～1 490 cm^-1處的透射帶由殼聚糖羰基的拉伸振動導致，表明存在酰胺2基團，該基團是殼聚糖的特征峰^[13]。在 1 100～900 cm^-1區域內確定的峰與基質糖苷骨架中C—O、C—O—H和C—O—C的振動有關^[14]。同時，與淀粉基風味包合物相比，二元復合基質在3 100～3 700 cm^-1和1 550～1 750 cm^-1處的吸收峰都有所減弱，分別歸屬于—OH或—NH2基團的拉伸振動和吸收水分子振動。

研究人員實驗證明，多糖的加入有利于淀粉有序性的提高，但過高濃度的多糖溶液則會破壞有序結構，這可能是多糖的圖層效果和親水性增強破壞了原有結構^[15]。

2.2XRD分析

XRD是研究結晶和半結晶樣品的表征技術，常被用來測試淀粉樣品的晶體結構信息^[16]。支鏈淀粉以雙螺旋結構的方式形成結晶結構，結晶區域結構較緊密，一般不易受到化學試劑或者外力的影響，且在XRD圖譜上表現為尖銳的衍射峰。直鏈淀粉分子以松散結構形成無定形區域，無定形結構容易受到化學試劑或外力的影響，在XRD圖譜上表現為分散的衍射區域。

由圖2可知，二元復合微膠囊和未加入CS的淀粉基微膠囊均呈V型結構^[17]。淀粉基微膠囊在7.8°、13°、19.8°處有衍射峰，相對結晶度為26.21%。加入CS后，在7.4°處衍射峰強度增強，在13°、19.8°處衍射峰變尖銳，其中50 000，1 000 000分子量殼聚糖在19.8°處衍射峰強度分裂成19.8，20.7。隨著CS的加入，多糖分子間進行交聯，同時適度增強殼聚糖與淀粉分子之間的氫鍵，衍射峰較未加入CS更尖銳，表明兩者的分子鏈排列更加規則，晶型趨向無定形^[18]。相對結晶度較未加入CS明顯降低，分別為21%、21.15%、21.4%、21.06%。

2.3SEM分析

添加不同分子量的殼聚糖對二元復合微膠囊微觀結構的影響見圖3。

從圖3中可以觀察到純秈米淀粉凝膠呈現塊狀結構。由圖3中 a可知，淀粉基微膠囊微觀呈現片塊狀結構，橫截面較平整，基質表面有褶皺、小塊團聚出現^[19]；由圖3中 b～e可知，淀粉基微膠囊體系加入殼聚糖后，二元復合微膠囊體系的微觀結構呈現多孔網絡狀并且基質表面有小氣孔出現。從微膠囊的截面圖中并未發現風味分子形態，這可能是由于風味分子尺寸太小以及風味分子與殼聚糖納米粒子、淀粉分子發生交聯。但是通過其他表征如FT-IR和XRD等證明風味分子被成功地包合進二元復合微膠囊體系內^[20]。

隨著殼聚糖相對分子量的增加，二元復合微膠囊體系孔隙變小變密，結構趨于片層狀且表面更光滑。殼聚糖的分子量為50 000時，基質切面粗糙雜亂，孔隙分布不均、大小不一且存在片狀結構；分子量為200 000時，二元復合微膠囊體系的基質表面相對均勻、光滑，這可能是由于大分子量的殼聚糖分子鏈長，折疊程度更大，更大程度上與淀粉分子纏繞，填充淀粉分子間的孔隙，減少結構中水分的流失，保持復合微膠囊體系相對致密的微觀結構，有助于抑制秈米淀粉的短期回生，這一結論與XRD二元復合微膠囊相對結晶度低于淀粉基微膠囊一致。

2.4質構分析

硬度在一定程度上反映了凝膠強度和凝膠網絡結構的致密程度。不同分子量殼聚糖制備的復合凝膠質構參數見表1，在一定殼聚糖分子量下，微膠囊形成的網絡結構負載增大，無法形成有效結合，從而導致凝膠硬度降低。

由表1可知，隨著淀粉中殼聚糖分子量的增加，淀粉凝膠的硬度呈顯著下降趨勢，且添加殼聚糖的復合微膠囊的硬度最多降低71.28%^[21]。

數據顯示，殼聚糖的添加有利于凝膠硬度的降低，同時減小咀嚼力度。殼聚糖和秈米淀粉兩者間的交聯程度與復合后凝膠的硬度呈正相關，二元復合微膠囊在殼聚糖分子量為500 000時硬度最大，說明此時殼聚糖分子與淀粉分子間的交聯程度最大；在分子量50 000時硬度最小，復合凝膠分子間的交聯程度最小^[22]。在交聯過程中，殼聚糖進入淀粉內部干擾交聯重排，抑制秈米淀粉的結晶過程（見圖2），該結果與XRD的相對結晶度結果一致。導致該結果的原因可能是分子量小的殼聚糖分子更容易進入淀粉顆粒內部，通過殼聚糖與淀粉間的相互作用，增大了分子鏈間的距離，減少了分子間氫鍵的相互作用，這一結果與FT-IR中—OH吸收峰強度減弱相符合。

2.5流變分析

由圖4可知，殼聚糖的加入降低了淀粉微膠囊的表觀黏度。同時凝膠黏度與角頻率成反比，隨著角頻率的增大，二元復合微膠囊的凝膠黏度降低，呈現剪切變稀流體特征^[23]。產生這種現象的原因一方面可能是在高溫處理過程中淀粉顆粒被破壞和分解，導致鏈間相互作用減弱^[24]；另一方面可能是由于角頻率增大，微膠囊體系中聚集顆粒發生解聚，大分子構型被破壞并重新排列，從而降低了凝膠黏度^[25]。二元復合微膠囊的凝膠黏度較淀粉基風味凝膠黏度小，原因可能是隨著殼聚糖的加入，殼聚糖分子與淀粉分子交織使得凝膠分子結構加強，剪切變稀作用減弱。

動態流變學施加振蕩剪切力或應變，以凝膠的儲能模量和損耗模量表現凝膠的狀態。在應變為0.1%的條件下對二元復合微膠囊進行溫度掃描，凝膠的儲能模量和損耗模量隨溫度增加的變化見圖5。

由圖5可知，與淀粉基微膠囊相比，二元復合微膠囊的G′顯著提高，表明殼聚糖的添加對淀粉基質有序結構的形成有著積極的影響。添加殼聚糖后，復合微膠囊的G′增加，可能是殼聚糖的添加降低了淀粉的有效含水量，提高了單位體積淀粉的有效濃度，從而有利于形成凝膠結構^[26-28]；也可能是在高溫下淀粉顆粒吸收熱量膨脹破裂，直鏈淀粉浸出，淀粉顆粒尺寸變小，增加了淀粉顆粒在二元復合凝膠體系中與其他分子的接觸面積，并與其交織在一起，分子間的糾纏點數量增加；并且殼聚糖可以在膨脹后的淀粉顆粒表面形成涂層，更好地保留風味分子^[29]。

3結論

本文探究了不同分子量（50 000，200 000，500 000，1 000 000）的殼聚糖對二元復合微膠囊結構特性（短程有序性、結晶特性、微觀結構）和理化特性（質構、流變學特性）的影響。FT-IR結果表明二元復合微膠囊在2 860 cm^-1處生成NOA風味分子特征峰，證實二元復合微膠囊成功將風味分子包合進體系中。XRD結果表明二元復合微膠囊的晶型與淀粉微膠囊的晶型均為V型晶體，加入殼聚糖后，體系的結晶度降低，當殼聚糖的分子量為50 000時，結晶度最小，即小分子量的殼聚糖對二元復合基質的長期回生有抑制作用。SEM表明在一定分子量下殼聚糖能夠使二元復合微膠囊保持相對均勻致密的微觀形貌，有效穩定復合體系的結構。添加殼聚糖使二元復合微膠囊的彈性和回復力增大，動態模量也隨殼聚糖添加量的增加而增加，而在同一角頻率下分子量越大的殼聚糖，二元復合體系黏度越小。

本研究為食品風味封裝壁材提供了新的發展方向，今后可以將風味釋放作為研究重點，進一步驗證二元復合基質作為封裝壁材在風味保留率和控制風味的釋放上表現良好。

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