氟代碳酸乙烯酯的合成研究

摘 """""要：以氯代碳酸乙烯酯（CEC）為原料、氟化鉀為氟化試劑、碳酸二甲酯為溶劑，利用新型固體堿催化劑合成氟代碳酸乙烯酯（FEC）。通過對氯代碳酸乙烯酯純度、催化劑、反應溫度、反應時間等條件的優(yōu)化得到最佳的工藝條件，產品收率達到92.7%。

關 "鍵 "詞：氯代碳酸乙烯酯；新型固體堿催化劑；氟代碳酸乙烯酯

中圖分類號：O623.662 """"""文獻標志碼：A """"文章編號：1004-0935（2025）03-0368-04

氟代碳酸乙烯酯（FEC）可用作醫(yī)藥和農藥的中間體^[1-2]。電子級氟代碳酸乙烯酯是一種高倍率動力型鋰離子電池電解液的核心添加劑，能夠抑制部分電解液的分解，在負極表面形成一層性能優(yōu)良的SEI膜，降低電池阻抗^[3-4]，能明顯地提高電池比容量，改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性，保證鋰電池高安全性、高倍率，能增強電極材料的穩(wěn)定性，發(fā)展前景良好，市場份額接近21%左右^[5-7]。

關于氟代碳酸乙烯酯的合成方法，國內外已經有不少報道。總結當前的專利文獻，研究者們通過改變反應溶劑、催化劑、氟化試劑的種類以及反應過程中的溫度、時間等條件，對FEC的生產工藝進行了優(yōu)化開發(fā)^[8]。目前存在的方法主要有：合成中的氟化反應試劑選擇氟氣/氮氣混合氣體，在適當溫度下對碳酸乙烯酯（EC）進行直接氟化反應，最終產品收率在40%～60%^[9-11]，但生產原料中所用氟氣毒性大，操作相對危險，后處理麻煩，對環(huán)境造成嚴重污染；在三乙胺、吡啶、芳胺等有機堿含氮化合物條件下，使得氟化氫和氯代碳酸乙烯酯進行反應生成氟代碳酸乙烯酯，獲得產品收率在70%～85%，純度可達99.7%～99.9%^[12]，該工藝生成的副產物在水洗后會產生較多的含氟廢水，處理相對困難，且生產過程中有機堿用量較大，反應溫度較高，危險系數大；碳酸乙烯酯先經過氯代反應生成氯代碳酸乙烯酯，然后與氟化試劑（如氟化鉀、氟化鈉、氟化鋇等）進行鹵素取代反應制備氟代碳酸乙烯酯，經過精餾、結晶得到電子級產品^[13]。雖然該方法存在一定缺陷，但仍是工業(yè)生產FEC的主要工藝，其中催化劑的篩選是關鍵因素，目前使用的催化劑主要為相轉移催化劑，如18-冠-6、離子液體、杯芳烴類、聚合物承載的聚乙二醇等^[14]。上述催化劑存在的不足之處為：與產品分離困難；不可循環(huán)使用；廢液難以處理，對環(huán)境造成污染；設備腐蝕嚴重等。因此，開發(fā)高選擇性、高收率的工藝來制備氟代碳酸乙烯酯具有重要的意義。通過對氯代碳酸乙烯酯純度、催化劑、反應溫度、反應時間等條件的研究得到最優(yōu)的工藝條件。

1 "實驗部分

1.1 "儀器和試劑

島津2030氣相色譜儀，METTLER TOLEDO卡爾費休水分測定儀。碳酸乙烯酯（EC），電池級；氟化鉀（KF），分析純；碳酸二甲酯（DMC），分析純；新型固體堿催化劑；18-冠醚-6，化學純；四甲基溴化銨，化學純。

1.2 "氯代碳酸乙烯酯的合成

將140.9"g碳酸乙烯酯在35～40"℃下加熱熔化，然后加入三口燒瓶中，將三口燒瓶放入水浴鍋中，把藍光燈管（465"nm、300"W）浸入水浴鍋中，待水浴溫度升至65"℃時，打開燈光，利用伸至液面以下的通氣管將氯氣持續(xù)性通入三口燒瓶中，直至反應結束，氯氣的通入速度為120"mL·min^-1，并在此溫度下保溫合成氯代碳酸乙烯酯；5.5"h反應完全后，經過減壓蒸餾（溫度為110～130"℃，真空度為0.099～0.100 MPa）去除二氯代碳酸乙烯酯，得到一氯代碳酸乙烯酯196.4"g，用氣相色譜儀測得純度為98.2%，收率為87.3%。

1.3 "氟代碳酸乙烯酯的合成

稱取純度98.2%的氯代碳酸乙烯酯138.1"g、氟化鉀97.0"g、碳酸二甲酯339"g，將氟化鉀和碳酸二甲酯加入三口燒瓶中，再加入1.70"g新型固體堿催化劑混合均勻，滴加氯代碳酸乙烯酯，控制滴加溫度為40～100"℃，隨著反應進行，反應液顏色由無色變?yōu)樽厣渭油戤吅笤?0～110"℃下反應3"h，然后待反應液冷卻至室溫下抽濾，得到的濾液在0.667～2.001 kPa條件下進行蒸餾，收集65～100"℃的餾分，獲得氟代碳酸乙烯酯粗品，將粗品在 "0.533～1.334 kPa條件下進行減壓精餾，收集60～95"℃的餾分，再進行結晶得到108.6"g（收率92.5%）純度為99.95%的氟代碳酸乙烯酯產品。

2 "結果與討論

2.1 "CEC的純度對FEC收率的影響

目前，市面上銷售的氯代碳酸乙烯酯產品純度普遍不高，雜質含量高容易發(fā)生副反應，生成的副產物多就會使得合成氟代碳酸乙烯酯的收率低，純度低。所以，首先對氯代碳酸乙烯酯進行蒸餾除雜，再由高純度的氯代碳酸乙烯酯合成氟代碳酸乙烯酯。研究不同純度氯代碳酸乙烯酯對氟代碳酸乙烯酯收率的影響，結果如表1所示。

由表1可以看出，75.4%的CEC由于純度較低，其中的雜質含量多，會產生大量副產品，使得取代過程無法正常反應，導致最后生成的FEC收率低，而經過蒸餾除雜后CEC純度上升，FEC收率也有所增加，所以雜質的存在發(fā)生副反應，對FEC的收率造成了影響。

2.2 "催化劑對FEC收率的影響

2.2.1 "新型固體堿催化劑的制備

磁性納米Fe₃O₄載體的制備：在攪拌條件下，向FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O的混合溶液中滴加 ""0.5"mol·L^-1的NaOH溶液，調節(jié)體系pH至11，靜置10"min后，升溫至80"℃進行陳化1"h，之后使用釹鐵硼永磁鐵（型號N35）吸附進行沉降，將所得沉淀使用去離子水和無水乙醇交替反復洗滌沉淀物至濾液為中性，之后在75"℃下干燥5"h，得到磁性納米Fe₃O₄載體；混合溶液中FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O的物質的量比為2∶1，混合溶液中FeCl₃·6H₂O的質量濃度為0.012"g·mL^-1。

鎂鋁復合氧化物的制備：配制硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液I，配制氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液II，在攪拌條件下，將混合溶液I和混合溶液II按照體積比1∶1比例同時滴加至三口燒瓶中，滴速均為50"mL·h^-1；滴加結束后，升溫至70"℃進行晶化1"h；之后過濾，用無二氧化碳的水洗滌濾餅直至濾液中性為止，將濾餅于95"℃下干燥24"h后置于馬弗爐中，在600"℃下焙燒6"h，得到鎂鋁復合氧化物；混合溶液I中硝酸鎂和硝酸鋁的物質的量比為3∶1，混合溶液I中硝酸鎂質量濃度為0.015"g·mL^-1；混合溶液II中氫氧化鈉和碳酸鈉的物質的量比為7∶3，混合溶液II中氫氧化鈉的濃度為0.07"g·mL^-1。

鎂鋁復合氧化物包覆的磁性納米Fe₃O₄載體的制備：所得磁性納米Fe₃O₄載體與鎂鋁復合氧化物以質量比2∶1的比例分散在去離子水中，得到混合溶液（混合溶液中磁性納米Fe₃O₄載體的質量濃度為0.012"g·mL^-1），在85"℃下向混合溶液中通入二氧化碳調節(jié)體系pH至7，在85"℃下熟化1"h，過濾，將固體用水洗滌至濾液為中性，使用釹鐵硼永磁鐵（型號N35）進行磁分離，在85"℃下干燥4"h，之后置于馬弗爐中，在500"℃下煅燒6"h，得到鎂鋁復合氧化物包覆的磁性納米Fe₃O₄載體。

金屬氟化物的制備：將硝酸銣和硝酸鈷按照Rb與Co的物質的量比為2∶1的比例加入水中，得到混合溶液（混合溶液中硝酸銣的質量濃度為 ""0.002 g·mL^-1），將所得混合溶液在150"℃下水熱反應5"h，反應結束后自然冷卻至室溫，取出反應產物離心，所得固體在80"℃干燥2"h，得到雙金屬化合物；之后將干燥所得雙金屬化合物溶于氫氟酸水溶液中（氫氟酸水溶液中氫氟酸與水的體積比為 ""1∶6，雙金屬化合物的質量與氫氟酸水溶液的體積之比為0.05"g∶1"mL），在160"℃下攪拌反應4"h；過濾，所得固體用去離子水洗滌3次，在250"℃下干燥6"h，制備得到雙金屬氟化物。

新型固體堿催化劑的制備：稱取10"g所得鎂鋁復合氧化物包覆的磁性納米Fe₃O₄載體，然后將蒸餾水緩慢滴加至載體中，直至載體吸水恰好達到飽和，記錄所用蒸餾水體積為30"mL；將1.11"g上步驟所得雙金屬氟化物溶解于30"mL水中，配制等體積的浸漬液，均勻負載至10"g載體上；室溫下靜置8"h后，置于烘箱中120"℃下干燥8"h；干燥完畢，將得到的固體置于馬弗爐，在500"℃下焙燒4"h，制得新型固體堿催化劑。

2.2.2 "催化劑對FEC收率的影響

以氟化鉀為氟化試劑、碳酸二甲酯為溶劑，在溫度為92"℃下反應7"h，研究催化劑對FEC合成收率的影響，結果如表2所示。

由表2可以看出，無催化劑參與反應過程時，FEC的收率只達到70.5%，而在催化劑18-冠醚-6、四甲基溴化銨的作用下，產率有了提高，達到77.6%、87.4%，不過使用新型固體堿催化劑的反應收率達到最佳，為92.5%。新型固體堿催化劑為磁性納米堿金屬氟化物負載固體堿，催化劑中雙金屬氟化物與鎂鋁復合氧化物包覆的磁性納米Fe₃O₄載體的質量比為8∶1。

2.3 "反應溫度對FEC收率的影響

以氟化鉀為氟化試劑、碳酸二甲酯為溶劑，加入新型固體堿催化劑反應7"h，改變反應過程中溫度（70、80、90、100、110、120"℃），研究反應溫度對FEC合成收率的影響，結果如表3所示。

由表3可看出，在相同條件下，隨著反應溫度的升高，FEC的收率也相應增加；在反應溫度70"℃時，FEC合成反應7"h未進行完全，收率為70.4%；溫度在90～100"℃時，收率達到最佳；之后將反應溫度升高，收率反而下降，這是因為產品在較高溫度下發(fā)生分解，產生一些雜質，促使副反應發(fā)生。

2.4 "反應時間對FEC收率的影響

以氟化鉀為氟化試劑、碳酸二甲酯為溶劑，加入新型固體堿催化劑在92"℃下進行反應，改變反應時間（5、6、7、8、9"h），研究反應時間對FEC合成收率的影響，結果如表4所示。

由表4可以看出，反應時間越長，FEC收率越高；反應時間為7"h時，最佳收率為92.7%。但是，隨著反應時間的延長，FEC的熱穩(wěn)定性較差，易發(fā)生分解，造成FEC的收率降低，且會使反應液顏色加深。

3""結 論

1）原料CEC純度低，雜質含量高，容易發(fā)生副反應，生成的副產物多，使得取代過程無法正常反應，影響了FEC的收率。所以，首先對CEC進行蒸餾除雜，由高純度的CEC為原料制備FEC。

2）以CEC為原料與氟化試劑進行鹵素取代反應制備FEC是工業(yè)化生產的主要方法，其中催化劑的使用是一大關鍵。該研究使用新型催化劑，與現有技術相比，表現的特點主要有：可以使用更少溶劑進行反應，反應條件溫和；具有高選擇性、高活性、副反應少、產品收率高的優(yōu)點；后處理簡單，只要蒸去溶劑，便可循環(huán)使用，三廢產生量少，工業(yè)化生產綠色環(huán)保。

3）由于FEC在高溫下易分解，控制好反應過程中的溫度和時間，才能有高收率、高純度的產品。經過研究，以純度85%以上的CEC為原料，在溫度90～100"℃下反應7"h為最佳條件，得到的產品收率為92.7%。

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Study on Synthesis of Fluoroethylene Carbonate

HU Shengying， MA Delong， HAN Tao，"ZHANG Guangzhen， LI Daobin

（Shandong Yanggu Huatai Chemical Co.， Ltd.， Liaocheng Shandong 252300， China）

Abstract："Taking chloroethylene carbonate （CEC） as raw material， potassium fluoride as fluorinating reagent，and dimethyl carbonate as solvent， fluoroethylene carbonate （FEC） was synthesized by a novel solid alkali catalyst. The optimal process conditions were obtained by optimizing CEC purity， catalyst， reaction temperature， reaction time and other conditions， and the yield reached 92.7%.

Key words："Chloroethylene carbonate; New solid base catalyst; Fluoroethylene carbonate