甲烷氧化偶聯反應研究進展

摘 """""要： 甲烷氧化偶聯催化轉化制C₂烴（乙烯、乙烷），實現了甲烷一步直接轉化，具有重要的經濟價值。文章主要介紹甲烷催化轉化過程中應用廣泛的幾種常見催化劑：Li/MgO催化劑、稀土氧化物催化劑、復合氧化物催化劑、鎢酸鈉體系催化劑。這些催化劑都存在較好的催化性能，為甲烷氧化偶聯反應優良催化劑的設計奠定基礎。

關 "鍵 "詞：甲烷； 氧化偶聯反應； 催化劑；"C₂烴

中圖分類號：TQ203 """""""文獻標志碼： A """"文章編號： 1004-0935（2025）03-0510-04

隨著時代的進步，煤驅動和石油驅動的工業發展已經處于瓶頸期，可再生能源的利用目前還不能滿足主流工業能源的需求，天然氣和頁巖氣等全球儲量豐富的潔凈能源在世界能源格局中發展潛力巨大^[1]。我國天然氣和頁巖氣的儲量在世界前列，甲烷是天然氣的主要成分，是一種不可或缺的不可再生能源。在目前全球能源結構中，煤、石油、天然氣是占據主導地位的3種化石能源。天然氣中的甲烷，作為一種清潔的能源，不僅具備高效性與經濟性，更因其獨特的優勢成為未來能源體系中的關鍵一環。將天然氣中的甲烷轉化為高價值的烯烴等工業中間體具有巨大的經濟價值。其中催化轉化被認為是應用前景廣泛的綠色、環保的優質路線，受到科學家們的大力關注。甲烷直接轉化成高附加值的化工產品是當今催化領域的熱點研究^[2]，其中甲烷氧化偶聯制C₂烴化合物（乙烷、乙烯）是低碳烷烴轉化熱點研究方向之一。甲烷分子C-H鍵的鍵能高，活化過程需要較高的能量激發或持續輸入，苛刻反應條件下更活潑的目標產物容易被過度氧化，高轉化率和高選擇性難以兼顧，設計高效催化劑、研究甲烷氧化偶聯機理涉及的問題比較復雜，因此探索其作用規律、預示如何選擇催化劑就成為目前化學發展中一個相當活躍的領域。

迄今為止，有關甲烷氧化偶聯催化劑的研究報道已不勝枚舉，涉及的催化劑種類數量已逾兩千種，呈現出多樣化的特點。這些催化劑所利用的元素范圍廣泛，幾乎涵蓋了除零族元素之外的所有元素，顯示了研究者們在催化劑設計上的豐富想象力和創新精神。然而，盡管已有如此眾多的催化劑被研究，但能夠在實際應用中取得理想效果的催化劑仍然屈指可數。因此，對于甲烷氧化偶聯催化劑的研究仍需深入探索，以期找到更為高效、穩定的催化劑，推動甲烷氧化偶聯反應在實際生產中的應用。一般來說，甲烷氧化偶聯反應的催化劑可以大致歸為以下幾類：堿土及堿金屬氧化物催化劑、稀土金屬氧化物催化劑、過渡金屬氧化物催化劑和復合金屬氧化物催化劑等。不同類型的催化劑，具備不同的特點優勢。

1 "Li/MgO催化劑

甲烷氧化偶聯反應， 這一重要的化學轉化過程，最初于1982年由美國聯碳公司的KELLER和BHASIN兩位科學家首次報道。自此以后，各國的研究機構與政府部門均對其進行了廣泛而深入的研究。這些研究涵蓋了反應機理的深入剖析、高效催化劑的開發、工藝手段的持續優化以及反應器設計的創新等多個方面。較早開始研究的一類催化劑是堿金屬、堿土金屬改性的金屬氧化物類的催化劑，這種催化劑得到了研究者們的廣泛關注（圖1）。堿土金屬氧化物如氧化鎂（MgO）、氧化鈣（CaO）、氧化鍶（SrO）、氧化鋇（BaO）等一類具有較高C₂烴選擇性的催化劑，但甲烷轉化率較低。1985年，LUNSFORD課題組繼BHASIN課題組^[3]提出Li/MgO催化劑可高效催化甲烷氧化偶聯反應^[4]，并提出甲烷氧化偶聯氣相反應控制機理^[5，6]，如圖2所示，氧化偶聯過程中，催化劑表面活性氧活化甲烷C-H鍵生成甲基自由基，甲基自由基脫附，氣相偶聯生成乙烷，乙烷繼續脫氫后生成乙烯，該催化體系中Li摻雜在MgO晶格中，形成類似氧自由基的親電氧物種O^-，O^-與晶格中Li⁺形成[Li⁺O^-]活性中心，[Li⁺O^-]活化甲烷脫氫。近年來，KWAPIEN課題組和SCHWACH課題組關于Li/MgO催化甲烷氧化偶聯反應活性位提出異議，他們認為Li摻雜有助于形成 [Mg²⁺O^2–]活性位點，此位點活化甲烷脫氫，[Mg²⁺O^2–]_MgO + H-CH₃→[HO^–（Mg-CH₃）⁺]_MgO→[HO^–Mg⁺]_MgO +·CH₃，[HO^–Mg⁺]_MgO + O₂→（O₂·^–） [HO^–Mg⁺]_MgO，此過程形成比氣相氧O₂更活潑的超氧自由基，可高效活化甲烷C-H鍵^[7-9]。此催化劑結構簡單、活性較高，但是，隨著高溫長時間反應會急劇加速Li⁺流失，催化活性降低嚴重^[10]。

2 "稀土氧化物催化劑

對于純稀土金屬氧化物或以稀土金屬氧化物為主體的氧化物的研究也備受關注，這屬于一類具有代表性的甲烷氧化偶聯反應催化劑，這一類中曾被驗證過具有甲烷氧化偶聯反應催化活性的有La₂O₃、Sm₂O₃、Pr₂O₃、Y₂O₃以及Ge-Y混合物等，稀土氧化物催化劑在甲烷氧化偶聯反應中表現出較好的低溫（＜700"℃）反應性能^[12-15]。WANG等^[16]發現較大比表面積的六方晶相La₂O₃在450"℃即展現出優異的甲烷氧化偶聯反應活性，甲烷轉化率和C₂烴選擇性分別為26.6%和40.8%。SONG等^[13]將Sr摻雜在納米纖維材料氧化鑭晶格中，發現Sr²⁺可明顯提高甲烷轉化率和C₂烴選擇性，500"℃時分別達到35%和47%，其原因是形成Sr-O活性基團，明顯提高La₂O₃納米纖維表面親電氧物種濃度和堿性位點數目，Sr-O中氧高效活化甲烷C-H鍵。GONG課題組^[15]從理論上證明了La₂O₃（001）摻雜Sr²⁺和Ce⁴⁺可高效活化甲烷C-H鍵，降低甲烷C-H鍵斷裂活化能，產生甲基自由基氧化偶聯生成乙烷。研究者們對稀土金屬氧化物酸堿性與其反應性能之間的關系進行了研究，最后發現二者之間的關系十分復雜，其中，對催化性能選擇性影響最大的因素是表面堿性的位點，對C₂烴選擇性影響最大的是酸性位點。

3 "復合氧化物催化劑

A₂B₂O₇型復合氧化物存在4種晶相結構：單斜層狀鈣鈦礦結構、燒綠石結構、無序缺陷螢石結構和稀土氧化物C型結構。王翔教授課題組研究甲烷氧化偶聯反應發現，無序缺陷螢石晶相結構催化劑具有較高反應活性，親電氧物種O^2–是高效活化甲烷C-H鍵的活性氧物種，而氧缺陷的濃度直接影響超氧離子O^2–生成濃度，進而影響甲烷氧化偶聯效率，高缺陷無序螢石結構的La₂Ce_1.5Ca_0.5O₇催化劑在750"℃時甲烷氧化偶聯C₂烴收率可達22.5%^[17-18]。KONDRATENKO教授課題組提出體相氧化鋯表面氧空位鄰近的配位不飽和Zr活性位具有優異活化C-H鍵活性^[19-20]。以上研究說明催化劑表面氧空位及配位不飽和的金屬陽離子能促進生成高活性的親電氧物種，也能直接降低活化C-H鍵的能壘。高溫氧氣氛下，穩態或中間過渡態的氧空位可能顯著影響甲烷活化。

4 "鎢酸鈉等催化劑

鎢酸鈉基催化劑是目前應用前景寬、研究范圍廣、綜合性能好的催化劑體系。國內最早被李樹本教授報道的Mn/Na₂WO₄/SiO₂催化甲烷氧化偶聯反應，催化劑中摻雜金屬Mn可提高甲烷轉化率和C₂烴選擇性，其收率可達30%左右^[21-23]。李教授課題組提出甲烷活化發生在Mn/Na₂WO₄體系W端，選擇氧化生成甲基自由基和羥基（O^2–活性位氧化脫氫），同時催化劑表面W⁶⁺被還原成W⁵⁺，W⁵⁺瞬時將得到的電子傳遞給鄰近的Mn³⁺，羥基相互作用生成水脫附產生氧空位。與此同時，Mn³⁺鄰近晶格氧（O_Mn）向氧空穴轉移，使W⁵⁺重新氧化成W⁶⁺，Mn³⁺被還原成Mn²⁺，出現新的氧空位（O_VMn），反應器持續通入氣相氧O₂，氣相氧分子吸附在晶格氧空位O_VMn重新將Mn²⁺氧化形成Mn³⁺完成催化體系循環。PALERMO研究Mn/Na₂WO₄/SiO₂催化甲烷氧化偶聯反應發現，金屬Na在整個催化過程起重要作用。首先，它誘導非晶態二氧化硅載體轉化為催化惰性α-方石英；其次，被認為是甲烷氧化偶聯關鍵活性位點的W⁶⁺，金屬鈉的加入可使表面活性物種W在催化劑表面高度分散和穩定存在，高效催化甲烷氧化偶聯^[24]。載體的性質在一定程度影響產物收率。YILDIZ等^[25]發現介孔SiO₂負載Mn_xO_y-Na₂WO₄可明顯提高C₂烴選擇性。

MARTIN課題組理論研究甲烷氧化偶聯微觀機理，認為甲烷C-H鍵斷裂產生的甲基自由基氧化偶聯制C₂烴既可是氣相自由基直接偶聯，也可是催化劑表面自由基偶聯^[26-27]。最近范杰教授課題組成功研發的雙功能La₂O₃-5NaWSi催化劑體系催化甲烷氧化偶聯，證實了甲基自由基可控5NaWSi催化劑表面偶聯，為甲烷氧化偶聯微觀機理研究提供很大幫助^[28]。HUANG課題組實驗結合理論研究Li-MgO催化甲烷氧化偶聯，發現高Li含量Li-MgO催化劑中MgO（110）晶面上四配位Mg_4c²⁺活性位點高效催化甲烷氧化偶聯反應，反應過程中實驗檢測到甲基自由基、乙基自由基等，闡明乙烷由甲基自由基氣相偶聯生成。

5 "結 論

甲烷氧化偶聯反應是工業上應用范圍極其廣泛的反應之一，可高效利用甲烷制造C₂烴，在甲烷催化轉化過程中，Li/MgO催化劑、稀土氧化物、復合氧化物、鎢酸鈉體系催化劑存在較好的催化性能。針對不同類型的催化劑，它們各自具備不同的優勢與局限性。Li/MgO催化劑結構簡單、活性較高，但是，隨著高溫長時間反應會急劇加速Li⁺流失，催化活性降低嚴重；稀土金屬氧化物表面酸性位點對C₂烴選擇性影響最大；復合金屬氧化物反應氣氛大多是高溫氧氣氛，在此高溫氧化氣氛下，催化劑表面的氧空位可能顯著影響甲烷活化；鎢酸鈉催化劑可良好催化甲烷氧化偶聯，但是反應條件需要較高的溫度，影響其在化學工藝上的發展。

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Research Progress in the Oxidative Coupling Reaction of Methane

TIAN Qiuyue¹， WANG Xintong²， SONG Yangyang²

（1. Tumen Ecological Environment Monitoring Station， Tumen Jilin"133100，"China;

2. College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University，"Shenyang Liaoning110034，"China）

Abstract： The catalytic conversion of oxidation coupling of methane to form C₂"hydrocarbon （ethylene and ethane） has achieved one-step direct conversion， which has important economic value. This article mainly introduces several common catalysts widely used in the catalytic conversion process of methane： Li/MgO catalyst， rare earth oxide catalyst， composite oxide catalyst， and Na₂WO₄"system catalyst， these catalysts all have good catalytic performance， laying the foundation for the design of excellent catalysts for oxidation coupling reaction of methane.

Key words："Methane; Oxidative coupling reaction; Catalyst;"C₂"hydrocarbon