






摘 要:二維納米材料由于獨特的原子級厚度和優異的材料特性,受到了越來越多的研究和探索.MoS2作為一種典型的二維納米材料,憑借其成本較低、催化活性高、穩定性好等優勢,在能源、催化、電子傳感等方面得到了廣泛的研究.近年來,由于MoS2納米片的層內固有缺陷以及層間納米限域通道的存在,在膜分離領域具有巨大潛力而受到研究者的廣泛關注.本文主要介紹了2D MoS2納米材料幾種的常見制備方法及其優缺點,分析了MoS2分離膜的種類和相應的成膜方式,重點介紹了MoS2分離膜近年來在水處理、海水淡化及氣體分離等方面的應用,并對其未來發展方向和面臨的挑戰進行了探討.
關鍵詞:MoS2; 二維材料; 膜分離; 制備及應用; 研究進展
中圖分類號:TQ028.8;" TS102.54
文獻標志碼: A
Research progress on the preparation of separation membranes based
on two-dimensional MoS2 nanomaterials and their application
QIAO Xiao-long, LI Ji,ZHU Lin-tao, WU Kai, HENG Jing, WANG Xue-chuan*
(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)
Abstract:The study and exploration of two-dimensional (2D) nanomaterials have been on the rise due to their distinct atomic-level thinness and exceptional material properties.MoS2,a common 2D nanomaterial,has been extensively researched in the areas of energy,catalysis,and electronic sensing because of its cost-effectiveness,strong catalytic activity,and excellent stability.MoS2 nanosheets have gained significant attention from researchers due to their intrinsic intra-layer defects and the presence of inter-layer nano-restricted domain channels.These characteristics make MoS2 nanosheets highly promising for membrane separation applications.This paper primarily presents various conventional techniques for preparing 2D MoS2 nanomaterials,along with their respective merits and drawbacks.It also examines the different types of MoS2 separation membranes and their corresponding film-forming mechanisms.The paper emphasizes the recent applications of MoS2 separation membranes in water treatment,seawater desalination,and the separation of gases,while also delving into the prospects and challenges in the field.
Key words:MoS2; two-dimensional material; membrane separation; preparation and application; development prospects
0 引言
在現代工業中,精準和高效的離子篩分技術對于環境、資源和能源領域的應用至關重要.目前分離和純化的過程主要依賴于傳統的分離技術,如蒸餾、萃取和吸附等,但這些傳統技術具有高能耗和高成本的缺點[1,2].而膜分離技術是以薄膜作為物理屏障,以外界能量或者化學位差作為推動力,選擇性地允許特定物質通過,對多組分進行分離、濃縮和提純的新技術.其憑借低碳環保、操作過程簡單、高效節能等優勢得到迅速發展[3,4].
隨著英國科學家K.S. Novoselov和A.K. Geim[5,6]對單層石墨烯的開創性研究獲得諾貝爾物理學獎以來,各種二維材料陸續被發現、研究和應用.二維納米材料因其具有橫縱比高、力學性能優異和表面傳輸阻力小等特點,經過堆積組裝后層間距和孔徑高度可控,能夠作為優異的分離膜材料來實現對目標物質的精準篩分[7,8].基于此,高選擇性和滲透性的二維分離膜的研究迅速崛起.
迄今為止,已被發現應用的二維材料種類有石墨烯及氧化石墨烯(GO)[9-11]、過渡金屬二硫化合物(TMDs)[12]、MXenes[13,14]、二維多孔金屬有機框架(2D MOFs)[15]、二維共價有機框架(2D COFs)[16,17]、石墨相氮化碳(g-C3N4)[18]、沸石[19]、六方氮化硼(h-BN)[20]、層狀雙氫氧化物(LDHs)[21]等,相應結構如圖1所示[22].
其中,二硫化鉬(MoS2)是一種典型的過渡金屬二硫化合物材料,由鉬(Mo)和硫(S)原子層組成,鉬原子層排列在兩個硫原子層之間,形成硫-鉬-硫夾心結構,相鄰MoS2片層之間的中心間距一般約為0.62 nm,自由間距約為0.3 nm,結構如圖2所示[23].MoS2層內鉬與硫原子之間以較強的共價鍵形式連接,相鄰的MoS2片層之間則以較弱的范德華力相互吸引.由于相鄰納米片之間的范德華力和水合力之間的良好平衡,MoS2在水中表現出優異的抗溶脹性能,同時在酸性介質中也具有相對較高的化學穩定性[24].對于單層的MoS2平面內(In-plane)楊氏模量約為200~300 GPa,面外(Out-of-plane)彎曲模量達9.61 eV[25,26],剛性極強,具有優異的力學性能.
例如:(1)MoS2納米片表面平滑,沒有可供官能團結合的位點,所以在層間傳質過程中,結構不會影響傳質效率;(2)MoS2納米片之間不存在靜電排斥,同時也存在一定程度的分子間作用力,這確保了膜結構的穩定性;(3)MoS2由三個原子層組成,這使得它的結構更加穩定,具有更高的彎曲模量和更強的剛性,同時層疊膜內的二維孔道具有更高的耐壓性,不容易發生變形;(4)MoS2納米片的生產技術更為簡潔,更適合大規模生產.因為這些物理化學特性致使MoS2納米片可以作為合適的膜材料來制造高性能分離膜.
本文綜述了MoS2納米片的理化性質和合成制備方法、基于MoS2分離膜的種類及成膜方式.重點綜述了二維MoS2分離膜的幾個重要應用,并討論了二維MoS2材料膜應用面臨的挑戰和未來的發展方向.
1 二維MoS2納米片的制備
MoS2的微觀孔徑大小、分布等結構特性可以利用不同的制備方法來調控,而MoS2的結構直接影響到所制備的分離膜的微觀結構和宏觀性能.如圖3所示[27],二維MoS2納米片的合成方法一般可分為兩類:自上而下法和自下而上法.
1.1 自上而下法
自上而下法主要是利用天然或人工合成的體相材料為原料,通過物理/化學方法來獲得二維納米片.大多數層狀材料由單層沿垂直方向堆疊而成,層間相互作用(范德華力、p-p堆積、氫鍵等)較弱使其能夠通過自上而下的方法輕松剝離[28].剝離方法通常有:微機械剝離、插層剝離、液相剝離和電化學剝離等多種方法[29-32].
微機械剝離法是使用機械力來剝離二維納米片.Novoselov和Geim等[5]首次通過透明膠帶反復粘附石墨粉,最終得到了單原子層的石墨烯.隨后他們又簡化了該制備方法,并應用到其他超薄二維納米材料的制備,如BN、MoS2、NbSe2等[33].然而,“膠帶”剝離法產率非常低且產物中含有未完全剝離的材料殘留,另外該方法需要手工操作,很難精確的調控產物的尺寸、形貌和厚度.
插層剝離法是指將小分子、離子或原子在特殊的環境下插入到層狀材料之間,隨后,插層的層狀材料在超聲波或剪切力作用下使層與層分離得到單層或者少層的二維納米材料.在剝離過程中,通常使用含鋰化合物作為插層劑,如正丁基鋰和芘鋰[34,35].Yuwen等[36]發展了一種通用且快速的超聲增強鋰插層策略用于制備單層2D MoS2納米片.將反應時間由傳統鋰插層法的2天縮短至1~3 h,單層MoS2納米片的產率由7.6%提高到17.2%.
液相剝離法的機理是在分散體系中通過向體相材料表面施加作用力來克服層間范德華力,使層與層之間分離[37,38].液相剝離法最早由Nicolosi等[39]提出并用該方法剝離得到了高質量的石墨烯、二硫化鉬、氮化硼等二維納米材料.Nguyen等[40]使用了研磨輔助液相剝離方法去評估不同有機溶劑對MoS2剝離的影響.他們的研究表明,乙腈(CAN)被認為是NMP的有前途的替代品,但是與NMP剝離的MoS2相比,其納米片尺寸較小.
電化學剝離是指在電場作用下,利用液體電解質和施加的電勢差,誘導電解質中的陰陽離子或電解過程中產生的離子插入層狀材料間,最終使層與層間發生剝離的方法[41,42].但是電化學剝離需要專門的電化學設備和條件,而且操作復雜,需要專業知識和技能,剝離速度較為緩慢,效率低下.
1.2 自下而上法
自下而上法是指以基本結構單元作為前驅體,通過化學反應來合成二維納米片的制備方法.利用這種方法制備的納米材料是通過原子或分子成分生成的,這些成分發生反應并擴大尺寸,或者自組裝成更復雜的框架結構[43].通??梢酝ㄟ^化學氣相沉積(CVD)和濕化學合成等途徑實現[44,45].
化學氣相沉積法是指化學氣體或蒸汽在襯底表面發生化學反應而生成面積、厚度可控的納米材料或者涂層的方法[46].Lin等[47]采用兩步熱處理法,即首先在500 ℃條件下將MoO3在H2/Ar氣氛中還原,再在1000 ℃條件下硫化,制備出厚度均一且可以被轉移到任意基底上的MoS2納米片.CVD法在制備大面積、高結晶度和層數可控的二維納米片中具有強大優勢.但是,CVD法需要惰性氣氛保護、高溫環境以及從襯底表面轉移材料過程.因此,CVD法操作復雜、產率低、成本高.盡管目前少量國內外企業實現了CVD法規?;苽?,但是價格昂貴,不利于其廣泛應用.溶劑熱、水熱、自組裝合成、熱注和模板法等是一類有效的濕化學合成二維納米片的方法,其中溶劑熱與水熱法應用最為廣泛[48].濕化學合成法一般在沸點較高的有機溶劑或水溶液中反應,步驟分為高效的成核和生長,常用有機配體來調控二維納米片的尺寸和形貌,提高其分散性.通過濕化學合成法可以制備多種形貌、組分和缺陷程度的二維納米片[49].
2 二維MoS2分離膜的種類及制備
目前由MoS2納米片制備的二維分離膜可以分為兩種基本形式:納米多孔膜和層狀堆疊膜,結構如圖4所示[50].二維材料膜的分離性能在很大程度上取決于它們的微觀結構,這與它們的膜制造方法密切相關.不同種類的分離膜需要不同的制膜方法來調節納米片的孔隙結構及相鄰納米片層間距離和堆疊方式,進而精準調控納濾膜的厚度、表面形貌和微觀結構等.
2.1 納米多孔膜
二維材料多孔膜是由本身具有納米孔道結構的材料構筑(沸石、MOFs和COFs等),或者通過在完整的二維納米片平面進行造孔,來合理設計面內納米孔的孔徑尺寸和孔隙率,同時增強膜的滲透速率和選擇性.類似的想法也被應用于MoS2多孔膜的探索和制備.即通過在MoS2納米片上制造不同大小的納米孔洞,來選擇性地截留分子、離子或目標污染物[51].
一些基于理論計算和分子動力學模擬的研究已經預測了二維MoS2多孔膜具有卓絕的分離性能,前景廣闊.水分子僅需要克服極低的能量障礙就可以通過MoS2納米孔,并且納米孔內外的水分子可以通過氫鍵結合,增加了水分子的運輸量,其水通量相較于GO納米孔提高了70%[52].此外,其它研究結果表明,當MoS2納米孔的直徑≤0.23 nm時,水分子完全無法通過,但是當納米孔徑>1.05 nm時,膜不再具有阻鹽作用,具有理想阻鹽和滲透性能的分離膜孔徑應在0.44~1.05 nm之間[53].目前關于MoS2納米孔膜的分離性能大多是關于分子模擬方面的探究,尚未得到廣泛的實驗驗證.隨著納米技術的發展,諸如電子束輻照[54,55]、離子轟擊[56]、電化學反應[57]、缺陷工程和氧/氫/氬等離子體蝕刻[58]等多種技術已被用于在二維納米片中制造納米多孔結構.另外,有學者提出在納米片制備階段進行造孔反應機理的探究,例如,
Li等[59]報道了一種水輔助二維層轉移法,將由CVD生長得到的,厚度約7 nm的二維MoS2納米片無縫整合到多孔聚合物襯底上.其納米片層內含有高密度且均勻的納米孔,孔徑為0.5~1.0 nm.該MoS2多孔膜對于不同濃度的鹽離子溶液具有極高的水通量(>322 L m-2 h-1 bar-1)與優異的鹽離子截留率(>99%),其性能遠超微米級厚度的MoS2層疊膜和傳統RO膜.然而,現階段在單層納米片上進行表面造孔的技術含量要求高、造孔昂貴且制備的納米孔徑尺寸過大(十幾納米)、面積小以及分布不均勻等多方面的限制,此外,大面積納米片的生成和無裂紋轉移難度較大,使得單層多孔膜的實現仍然是一個巨大的挑戰[60-62].
2.2 層狀堆疊膜
層狀堆疊膜是另一種制備MoS2分離膜的有效可行方法,將MoS2納米片進行面面堆疊可以形成層狀堆積的宏觀膜.通過層間通道(包括納米片中的固有/穿孔和相鄰納米片的平面內間隙)的調節來控制分離膜的滲透性與離子選擇性[63].MoS2層狀堆疊膜相對于單層多孔膜的制備方法更為容易實現,因此相關研究開展較多.目前為止,多種方法已被應用于制備MoS2的層狀分離膜,包括真空/壓力輔助過濾法[64,65]、熱滴涂法[66]、逐層自組裝法(LBL)[67,68]等.
2.2.1 真空/壓力輔助過濾法
真空/壓力輔助過濾法是最為廣泛應用和最為有效便捷的層狀膜制備方法.由壓力/真空過濾提供的垂直向下的力,進而驅動溶液中的二維納米片在基底上沉積成平行且穩定的層狀膜結構[69].可以通過改變沉積溶液的體積、濃度、溶劑的種類、輔助壓力的大小、多孔基底的種類等方法有效地改變層狀膜的厚度、面積、層間距等一系列性能[70,71].此外,其他種類的離子、分子、小分子有機物或者納米顆粒等可以快速且有效地插入納米片的夾層之間,進而改變層狀膜的通道結構等.例如,Lu等[72]采用摻雜雙親性分子來調節MoS2層疊膜的納米通道尺寸,從而改善分離膜的滲透性和分離性能.Zhang等[73]將GO與MoS2納米片通過正向壓力輔助過濾與熱處理的方法制備了GO/MoS2復合層狀膜,在低壓(2 bar)條件下表現出10.2 L m-2 h-1 bar-1的純水滲透率,遠高于未經改性膜的滲透率(約13.6倍),同時,對帶電染料具有極高的阻截率(≥95%).真空抽濾法雖然方便,但并不適用于所有情況.當溶劑被過濾掉時,有些分子作用較強的納米片會重新堆疊在一起,影響其分離應用.
2.2.2 熱滴涂法
熱滴涂法是指在不同溫度下將納米片懸濁液滴加到基底材料上,然后通過加熱使溶劑蒸發,最終納米片在基底表面均勻覆蓋,得到層狀膜的方法[74].該方法可以在較大面積上制備厚度均勻的薄膜,而且可以精確控制薄膜的沉積速率與厚度.Song等[75]將液相剝離的MoS2納米片與海藻酸鈉(SA)溶液均勻混合在一起作為滴涂液,旋涂到聚丙烯腈(PAN)基底上,然后加熱蒸發溶劑制備了SA-MoS2/PAN復合膜,并用于分離乙醇/水混合體系,結果表明由于MoS2納米片的均勻堆疊分布,使得疏水層間形成快速的水分輸送通道,復合膜表現出了極佳的滲透分離性能.Lu等[76]在傳統熱滴涂方法的基礎上,開發設計了一種專門用于大規模制備二維MoS2薄膜的真空熱蒸發系統.通過優化前驅體用量、沉積時間、基底與前驅體之間的距離等參數,實現了對MoS2薄膜厚度的精確控制(厚度范圍為0.8~2.4 nm).除了MoS2之外,他們還用該方法獲得了二維WS2薄膜和MoS2-WS2復合膜,證明了其普適性.熱滴涂法成功的關鍵在于溫度的掌控:若溫度過高,溶劑蒸發過快,納米片之間會形成空隙,導致制備的膜存在裂痕或針眼等缺陷;若溫度過低,又會導致在滴涂過程中,部分納米片重新堆疊、團聚在一起,從而使形成的膜不均勻.
2.2.3 逐層自組裝法(LBL)
逐層自組裝法是通過逐層沉積材料或分子,形成具有特定結構和功能的多層薄膜或納米結構的方法.這種方法主要依賴于相鄰層之間的相互作用,包括靜電、氫鍵甚至共價結合[77].層層自組裝的過程通常涉及以下步驟:(1)表面修飾:首先,需要對基底表面進行修飾,使其具有適合自組裝的特性;(2)溶液交替沉積:將基底浸入含有第一層材料或分子的溶液中,使其吸附在基底表面.隨后,將基底浸入含有第二層材料或分子的溶液中,使其吸附在第一層上.重復這個交替沉積的過程,逐層堆積所需的材料或分子;(3)交聯或固化:在每一層沉積完成后,可以進行交聯或固化步驟,以增強層與層之間的結合力和穩定性[78].Li等[79]使用LBL技術將MoS2納米片逐層沉積到PES基底上制備新型正滲透分離膜,該方法可以顯著提高正滲透膜的水通量和降低膜中的溶質反滲,具有更優異的防污性能.此外,逐層自組裝法可以使用不同的材料或分子,以及不同的層次結構,進而實現膜的多樣化性質和功能.也可以通過調節沉積條件和層次順序,精確控制薄膜或納米結構的厚度、組成和形貌[80,81].然而,該方法需要材料之間存在相互作用,并且制備過程非常耗時.
3 二維MoS2分離膜的應用研究
由二維MoS2制備的分離膜憑借低碳環保、操作過程簡單、處理迅速等優勢,已經被廣泛應用于各種分離過程中,從小規模的化學合成及純化過程,到大規模的海水淡化,水凈化以及氣體分離等工業化的應用,本節主要從二維MoS2分離膜的一些熱點應用展開綜述.
3.1 水處理
能源的消耗以及工業的發展帶來了各種各樣的固體、液體、氣體的污染,尤其是重金屬離子、染料等帶來的污染,全球正面臨著嚴重的水資源污染問題[82,83].具有獨特性能的二維MoS2材料已被用于開發水處理和凈化新技術或提高現有水處理工藝的效率.與常規廢水處理工藝相比,膜分離技術,特別是反滲透(RO)、納濾(NF)和正向滲透(FO),操作更簡單、更節能、對環境影響更小[84].
早在2013年,Sun等[85]首次成功地將化學剝離的二維MoS2納米片通過真空過濾的方法組裝成層狀分離膜.實驗結果表明,與層狀GO分離膜相比,MoS2分離膜的透水性提高了3~5倍,達到了245 L h-1 m-2 bar-1,且與二維GO膜具有相近的染料阻截率.值得注意地是在高壓(10 bar)條件下,MoS2分離膜中的納米通道依然保持穩定,為后續進一步研究開發MoS2基及其它二維材料分離膜提供了寶貴的經驗與知識積累.理論上層狀MoS2膜的自由層間距僅有0.3 nm,略大于水分子(0.276 nm),僅允許單層水分子通過,嚴重影響膜的滲透性能.因此,插層、化學或物理改性等
用來精確調控二維膜分離通道的研究策略也應運而生.例如,Wang等[86]通過有機碘化物和芳基重氮鹽對MoS2納米片進行共價官能化,然后真空抽濾成膜.通過改變附著官能團的種類,可以精準有效地對MoS2膜層間距進行調節.其分離過程示意圖及性能表征如圖5所示[86],為了證明所制備的改性二維分離膜在實際應用中的潛力,他們使用四種典型的微污染物:防腐劑(苯甲酸),精神活性藥物(咖啡因),常用藥物(雙氯芬酸鈉)和有機染料(酞菁)來探究膜的分離性能.測試結果表明:改性功能化MoS2膜對所有微污染物的截留率均超過90%,其中層間通道最窄的乙基功能化膜(層間距0.36 nm)對所選微污染物的阻截率均為100%.在海水脫鹽模擬實驗中,在連續工作7天的情況下,芳基功能化膜(層間距0.71 nm)對于鹽的截留率高達94.2%.此外,FO脫鹽策略的比能耗為4×10-3 kWh m-3,與商用FO膜相比具有較大優勢.Chu等[87]提出使用陽離子(K+、Na+、Li+或Mg2+)嵌入來擴大MoS2膜的層間距離.結果表明膜的層間寬度顯著增加,K+、Na+、Li+和Mg2+調節的層間距分別達到0.62、0.66、0.72和0.84 nm.在納濾模式下,與原始MoS2膜相比,插入陽離子的MoS2膜的水滲透率幾乎提高了一個數量級(24.4×10-3~36.4×10-3 L m-2 h-1 bar-1),并且不會犧牲染料截留率.
3.2 海水淡化
隨著人口急劇增加以及工業的快速發展,淡水資源也隨之減少,海水淡化,即以高能效從海水中去除鹽分,成為了獲取淡水的重要方法之一[88].二維MoS2膜的可控制備和可調結構為開發具有超高通量的海水淡化膜提供了獨特的機會.
Sapkota等[89]使用了一種直接可擴展的空化方法來制造具有均勻尺寸的多孔MoS2納米片,并且采用真空過濾的方法制備了復合層狀膜及多肽復合膜(如圖6(a)所示),該膜層間距、孔徑和表面電荷可精確調節.在正滲透模式下能有效去除海水中常見的一價和二價鹽.排斥率遵循位阻效應,水合半徑越大的離子被排斥率越高(K+<SO2-4<Cl-<Na+<Mg2+),即使在連續運行5天后,離子阻截率仍然>98%(圖6(e)、(f)),其性能優于市面上絕大部分同種類型的分離膜(圖6(g)).Hirunpinyopas等[90]報道了一種簡單,低成本的方法(CV、SY和NR染料功能化),制備了一種能夠去除常見鹽(包括NaCl)的二維MoS2層狀膜,6 μm厚的MoS2/CV膜水通量為269.5 L m-2 h-1 bar-1.而對于海水中常見的幾種鹽分KCl、NaCl、Na2SO4、CaCl2和MgCl2,MoS2/SY膜對所分析的每組分溶質的阻截率均>98%,對Mg2+的阻截率幾乎為100%.在模擬海水的多組分混合溶液中,半徑較小的的一價離子(Na+和K+)排斥率較高,達到了95%,只需通過幾微米厚的膜,就能夠將海水中鹽分的水平降低到適合飲用或植物灌溉的濃度.Yang等[91]探究了MoS2納米片的氧化和剝離過程,合成了具有高親水性和強電負性的O-MoS2,然后引入聚酰胺選擇層,通過界面聚合制備了一種新型納米復合過濾膜.研究結果表明,原始MoS2基膜對Na2SO4(94%)和NaCl(60%)的去除率較低,而在O-MoS2納米片層間引入PA可以提高對鹽的去除.NaCl、MgSO4、MgCl2和Na2SO4的去除率分別提高到了65.1%、86.3%、92.9%和97.9%,水通量提高了2.5倍.
3.3 氣體分離
氣體分離,如H2/CH4分離、烯烴/石蠟分離和空氣凈化,在能源和化工生產工業中起著至關重要的作用,其在獲取燃料、凈化空氣以及分離惰性氣體等方面發揮著重要作用.與其他分離系統相比,氣體分離對分離膜缺陷更敏感,對通道調節的要求也更高.
Wang等[92]采用簡單的真空過濾技術制備了不同厚度的MoS2基原始膜,并且首次應用于氣體分離實驗,研究結果表明,該膜對于H2和CO2的滲透率差異顯著,使得膜在分離H2/CO2方面非常有效,且該膜具有極高的H2透過率,達到了27440 GPU.同時,將層狀材料摻入聚合物基體中可以提高混合基質膜(MMMs)的氣體分離性能,在化學分離過程中具有很大的潛力.然而,MoS2片材上較少的選擇性位點抑制了其在膜分離中的進一步應用.Wang等[93]在NaOH溶液中通過高溫氧化和水熱反應制備了含有空位和缺陷的MoS2納米片,然后通過S空位和硫醇基團之間的硫醇點擊化學反應來接枝L-半胱氨酸合成了Cys-MoS2,在Pebax基質中引入Cys-MoS2,制備了高性能CO2/N2分離MMMs(如圖7(a)所示),其力學性能優于原始Pebax膜.其中,負載1.5 wt% Cys-MoS2的MMMs的滲透率為297 Barrer,CO2/N2選擇性為120(圖7(b)~(d)),優于原始Pebax膜和引入其他填料的膜.這是由于空位、缺陷和胺載體的協同作用促進了運輸,不僅增加了CO2的吸收選擇性,而且顯著增強了反應選擇性.Pebax/Cys-MoS2具有長期穩定性,在長達360 h的分離實驗中,平均CO2滲透率為283 Barrer,CO2/N2選擇性為115.1,高于先前報道的基于Pebax的MMMs(圖7(e)~(g)).
3.4 其他應用
二硫化鉬(MoS2)具有成本較低、催化活性高、穩定性好和平面內載流子遷移率大等優點,在各種環境領域具有潛在的應用前景,特別是在催化領域[94,95].但是,與貴金屬催化劑類似,MoS2納米片在催化反應過程中由于聚集而導致失活,并且其惰性基面上的活性位點較少,科研人員已經花費了大量的努力來優化這些問題.例如,Chen等[96]將MoS2層狀膜應用于水溶液中雙酚A的催化去除,并證明了基于二維納米通道中增強自由基生成的雙酚A的快速降解.在此基礎上,Nakagawa等[97]提出了一種基于MoS2層壓板形成的二維納米通道催化膜反應器的概念,并證明了對硝基苯酚(p-NP)的連續還原.他們采用壓力輔助過濾法制備了MoS2層狀膜,這些膜提供了26 L m-2 h-1的通量,在0.5 bar時p-NP轉化率約為90%.在5 h的滲透試驗中,所制備的MoS2膜顯示出穩定的通量和轉化值,可以連續地將p-NP轉化為對氨基酚,而沒有任何MoS2納米片的損失或聚集.Ahn等[98]利用逐層自組裝(LBL)的方法將催化活性的二維MoS2納米片和導電的一維多壁碳納米管(MWNT)沉積成膜,并用于析氫反應(HER)的電催化薄膜電極,并研究了其協同增強HER催化活性的機理.結果表明,電催化反應活性(以電流密度和Tafel斜率為特征)在很大程度上取決于多層電極的厚度,而這可以通過逐層自組裝成膜法來實現精確調節.這種獨特的方法將為電極結構的納米級控制和新型電催化劑的開發提供新的見解.
此外,MoS2薄膜還具有一定的抗菌性能,例如它的尖銳邊緣可以穿透細菌細胞壁,導致細胞結構破碎,從而抑制或殺死細菌,這種物理作用是MoS2薄膜抗菌性的重要機制之一[99];MoS2薄膜在光照或特定條件下可以產生活性氧(ROS),如超氧陰離子(·O2-)、氫氧自由基(·OH)等.這些活性氧能夠破壞細菌的細胞膜、蛋白質和核酸,導致細菌死亡[100,101];另一方面,暴露的Mo6+/Mo4+氧化還原可以干擾細菌的代謝途徑,抑制其生長和繁殖[102].MoS2薄膜的抗菌性能使其在生物醫學和環境工程等領域具有潛在的應用價值,例如用于制備抗菌涂層、水處理膜、傷口敷料等.
同時,與零帶隙的石墨烯不同,MoS2納米材料具有直接帶隙和較大的電容,是制備基于場效應晶體管(FET)傳感器的潛在材料,在檢測生物分子、重金屬離子和有毒氣體方面表現出優異的性能[103,104].例如,Chao等[105]將金納米顆粒負載到MoS2納米片上制備了Au@MoS2薄膜電極,再在該復合物上修飾血紅蛋白,從而實現了對H2O2的高靈敏檢測,檢測限低至4 μM.此外,MoS2的層間通道可以與其他組分(例如硫代配體)偶聯,以增加靈敏度和檢測多樣性.Kim等[106]將巰基十一烷酸(MUA)綴合到MoS2表面上,開發出了對不同組分VOC選擇性響應的高靈敏度傳感器:原始的MoS2傳感器對氧官能化的VOC表現出積極的反應,而MUA偶聯的MoS2傳感器對相同的分析物呈現陰性反應,突出了表面功能化在MoS2傳感器多功能性中的重要性.
4 結論與展望
各種二維材料的出現為分離膜的發展帶來了巨大的機遇,二維材料分離膜的限域通道允許分子或離子快速通過,同時可以調控二維膜通道尺寸使其具有超高的選擇性,從而實現分子或離子水平的高效分離,其分離性能遠遠優于傳統的有機膜和無機膜,目前在液相和氣相分離方面已經表現出優異的性能,得到了大量的研究與探索.
作為一種新興的二維納米材料,MoS2因其優異的理化性質成為制備宏觀分離膜最優材料之一.在過去一段時間,二維MoS2分離膜的研究已經取得了巨大的進展,在許多方面的性能已經趕超了傳統材料分離膜.但其仍存在諸多挑戰亟待解決,例如,從大塊晶體中剝離或者從前驅體合成高質量、無缺陷和尺寸較大的單層納米片技術有限,在MoS2納米片上鉆取均勻、高密度、大面積、亞納米級的孔也具有較大挑戰,需要進一步的技術革新來解決這些問題.此外,剝離完成的MoS2納米片會隨著時間、溫度等諸多條件發生不可逆地重新堆積,進而影響分離膜的制備.并且制備完成的層狀分離膜同樣會隨著干燥的程度發生納米片堆積和層間距減小,導致水通量急劇下降,甚至不透水.因此,包括離子交聯、客體材料插層、表面改性等多種用于二維層狀膜的結構調控的方法,必定會成為未來改善MoS2分離膜結構性能的熱點方向.同時,目前最先進的分離膜的性能與理論預測值相差甚遠,這可能是由于對復雜納米通道的結構-性質關系的理解不明確.因此,關于MoS2分離膜的運輸理論模型應當及時更新,并隨著運輸通道表征手段的成熟,解釋其運輸受到限制的原因,進而改善分離膜的滲透性與選擇性.此外,二維MoS2分離膜的應用范圍也應得到拓寬:例如,新能源電池、傳感器、以及醫療行業等方面.
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【責任編輯:蔣亞儒】