溫度響應型聚丙烯酰胺水包水乳液的制備及其性能

摘 要：雖然傳統的疏水締合聚丙烯酰胺（HAPAM）在聚合物驅油方面取得了諸多進展，但它仍然存在一些缺點，如溶解慢、環境污染和注入困難，這些缺點限制了HAPAM的進一步應用.因此，本文通過分子設計原理，采用水分散聚合法制備了一種環境友好的聚丙烯酰胺水包水乳液（TR-PAM），它具有快速溶解和良好的耐溫及耐鹽性能.此外，TR-PAM還具有溫度響應特性.對TR-PAM乳液的結構進行了表征，然后研究了不同DMAAC-18含量和不同溫度下TR-PAM溶液的性質和作用機理.結果顯示，TR-PAM可以在300 s內完全溶解，在65 ℃時具有最佳的增稠效果.耐鹽測試表明，在100 000 mg/L的NaCl溶液和50 000 mg/L的CaCl2溶液中，TR-PAM的粘度保持率分別可達48.5%和56.2%.1 wt%的TR-PAM溶液和TR-PAM CaCl2溶液在90℃和170s^-1的條件下剪切1小時后，其表觀粘度分別可達179 mPa·s和110 mPa·s，顯示出良好的流變性能.其儲能模量G′大于損耗模量G″表現出良好的粘彈性.此外，TR-PAM具有優異的穩定性，可在室溫下儲存超過6個月.基于上述性能，TR-PAM在中高溫油藏的提高油氣采收率（EOR）方面具有潛在的應用前景.

關鍵詞：水包水乳液；" 溫度響應； 疏水締合； 聚丙烯酰胺； 聚合物驅油

中圖分類號：TE39

文獻標志碼： A

Preparation and properties of temperature-responsive

polyacrylamide water-in-water emulsion

FEI Gui-qiang^1*， ZHENG Lang¹， CHEN Hai-jian²， JI Dong-hang¹

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi Key Laboratory of Chemical Additives for Industry， Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an 710021， China; 2.Xi′an Changqing Chemical Industry Group Co.， Ltd.， Xi′an 710021， China）

Abstract：Although the traditional HAPAM has made a lot of progress in polymer flooding，it still has some shortcomings，such as slow dissolution，environmental pollution，and difficult injection，which limit the further application of HAPAM.Therefore，we prepared an environment-friendly TR-PAM with fast dissolution rate and good temperature and salt resistance by molecular design principle and water dispersion polymerization method.In addition，TR-PAM is also endowed with temperature response characteristics.Firstly，the structure of TR-PAM emulsion was characterized.Then the properties and mechanism of TR-PAM solution at different DMAAC-18 content and temperature were studied.The results show that TR-PAM can be completely dissolved within 300s and has the best thickening effect at 65℃.The salt tolerance test showed that the viscosity retention rates in NaCl and CaCl2 solutions of 100 000 mgL^-1 and 50 000 mgL^-1 could reach 48.5% and 56.2%，respectively.The apparent viscosity of 1 wt% TR-PAM solution and TR-PAM CaCl2 solution can reach 179 mPa·s and 110 mPa·s，respectively，after shearing at 90℃ and 170 s^-1 for 1 h，showing good rheological properties.The energy storage modulus G′ is greater than the loss modulus G″，showing good viscoelasticity.In addition，TR-PAM has excellent stability and can be stored at room temperature for more than 6 months.Based on the above performance，we believe that TR-PAM has broad application prospects in EOR of medium and high temperature reservoirs.

Key words：water in water emulsion; temperature response; hydrophobic association; polyacrylamide; polymer flooding

0 引言

隨著石油資源的不斷開發，全球多數油田已進入三次采油階段，聚合物驅油技術已成為提高石油采收率的重要手段^[1-4].聚丙烯酰胺（PAM）因其優異的增稠性和降阻性能而被廣泛用作壓裂液添加劑和驅油劑.然而，地層內高溫高礦化度的環境會導致聚合物溶液黏度降低，導致驅替液波及系數降低，從而降低驅油效率，并且傳統PAM存在溶解性差、環境污染等問題^[5-7].因此，開發一種快速溶解、耐溫耐鹽性強且環境友好的PAM具有重要意義.

基于該領域先前的研究，一些學者發現通過在聚合物鏈中引入剛性基團、磺酸基團和長鏈疏水基團可以提高聚合物的耐溫耐鹽性能^[8，9].其中，通過在聚合物主鏈上引入疏水單體制備的疏水締合聚丙烯酰胺（HAPAM）在過去幾十年中得到了廣泛研究^[10-13].Taylor等^[14]研究發現，通過調節HAPAM主鏈上親疏水基團的比例就可以使聚合物獲得熱刺響應特性，HAPAM分子鏈上的疏水基團通過非共價相互作用自組裝形成空間網絡結構，增加了聚合物的流體力學體積并增強了其流變性能，而溫度升高會降低聚合物溶液的極性，促進締合作用，使HAPAM展現出更好的耐溫性能^[15-17]，Alette Lb Viken等^[18]研究了疏水締合聚合物疏水基團比例對其熱刺激響應的影響.然而，通過反相乳液聚合和微乳液聚合法制備的水包油或油包水HAPAM通常存在溶解性差、注入粘度高和施工困難等問題.此外，制備過程中常用的一些有機溶劑和烴類會不可避免的污染環境^[19-22].由于上述問題，水包水乳液因其出色的溶解性和環保特性而受到廣泛關注，已廣泛應用于食品、化工、生物醫藥等領域^[23，24].

水包水（W/W）乳液的形成是由于系統中兩種親水性聚合物因熱力學不相容而發生宏觀相分離導致的.在制備過程中，首先將水溶性單體溶解在鹽水介質中.在引發劑的作用下，生成的高分子量聚合物通過鹽析效應從均相溶液中沉淀出來，然后被系統中的低分子量分散穩定劑捕獲和分散，最終形成聚合物分散體^[25，26].與傳統的油包水W/O乳液相比，通過水包水乳液分散聚合法制備的PAM使用無毒水溶性聚合物替代了W/O乳液中的油相.因此，有望通過這種方法制備出具有綠色環保、快速溶解和高安全性的HAPAM.

基于上述考慮，結合水包水聚丙烯酰胺和疏水締合聚丙烯酰胺的綜合優勢，本文通過分子設計原理，以聚甲基丙烯氧乙基三甲基氯化銨（PDMC）作為分散劑，硫酸銨作為分散介質，丙烯酰胺（AM）和其他單體作為原料.通過水分散聚合法制備了一種溫度響應型疏水締合聚丙烯酰胺水包水乳液（TR-PAM）.TR-PAM在氫鍵、疏水締合和絡合作用的協同效應下具有良好的增稠、耐溫耐鹽以及流變性能.TR-PAM的制備不僅綠色環保，而且表現出低溫低粘度和高溫增稠的溫度響應特性.因此，TR-PAM在中高溫油藏提高油氣采收率方面具有潛在的應用前景.本研究為傳統驅油用聚合物存在的諸多問題提供了新的解決方案.制備過程和溫度響應機理如圖1所示.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗中使用的試劑，包括丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、硫酸銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鈣、N，N-甲叉雙丙烯酰胺、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）和2，2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽（V-50），均為分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司.十八烷基二甲基烯丙基氯化銨（DMAAC-18），工業級，購自張家港仁達化工有限公司.此外，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PDMC），工業級品，實驗室內自制.

1.2 分散穩定劑PDMC的制備

首先，準確稱量40 g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC），60 g去離子水，0.7 wt%的過硫酸鉀和0.04 wt%的乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na），將這些原料加入到250 mL的三口燒瓶中，設定攪拌速度為每分鐘400轉，反應溫度為65℃.然后使用高純度氮氣排除體系中的氧氣.30分鐘后，向反應體系中加入引發劑，繼續在該條件下反應5小時，最終產品應為透明淺黃色粘稠液體，即分散穩定劑聚甲基丙烯氧乙基三甲基氯化銨（PDMC）.產品封保存，靜置待用.

1.3 溫度響應型聚丙烯酰胺水包水乳液（TR-PAM）的制備

TR-PAM的制備過程如下：首先，準確稱出44 g硫酸銨和7 g PDMC，并將它們轉移到250 mL三口圓底燒瓶中.在燒瓶中加入55 g去離子水，使硫酸銨和PDMC完全溶解.將燒瓶置于預熱至 50 °C的恒溫水浴中，以300 rpm的速度進行攪拌.在另一個燒杯中，準確地稱出28 g丙烯酰胺，3 g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，5 g 2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和3 g N-乙烯基吡咯烷酮和一定量的DMAAC-18.在燒杯中加入45 g去離子水，將上述化合物完全溶解.將這些原料加入到燒杯中，并使用適當的緩沖溶液將溶液的pH值調節至約7左右.將制備好的溶液和引發劑通過恒壓滴液漏斗緩慢地加入到三口燒瓶中.添加過程應在2.5小時內完成，溶液完全加入后，繼續在氮氣氛圍中反應3小時.最終產品應為乳白色的聚丙烯酰胺水包水乳液，反應方程式如圖2所示.

2 結果與討論

2.1 TR-PAM的結構表征和穩定性測試

聚合物PDMC用丙酮洗滌三次，將TR-PAM用無水乙醇破乳，洗滌三次，將純化后的聚合物PDMC和TR-PAM真空干燥，研磨成粉末，采用KBr壓片后進行RTIR測試，以D2O為溶劑進行1H NMR測試.

PDMC和TR-PAM紅外光譜如圖3（a） 所示，PDMC的特征吸收峰出現在954 cm^-1，這是季銨鹽的特征吸收峰；1 726 cm^-1處的吸收峰對應于羰基的伸縮振動；2 950 cm^-1處的吸收峰對應于-CH3的伸縮振動；1 485 cm^-1處的吸收峰對應于-CH2的彎曲振動.C=C雙鍵的彎曲振動吸收峰在1 037 cm^-1和1 632 cm^-1處顯著減弱.此外，在1 399 cm^-1處出現了一個新的吸收峰，這是與C=C雙鍵斷裂后相連的C-H彎曲振動吸收峰，表明雙鍵反應已經發生，DMC成功聚合成PDMC.在TR-PAM的紅外光譜圖中，AM中的N-H伸縮振動峰出現在3 420 cm^-1和3 189 cm^-1，C=O伸縮振動吸收峰出現在1 674 cm^-1.在2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）中，S=O和S-O的伸縮振動峰分別出現在1 187 cm^-1和1 042 cm^-1，SO^2-3的特征吸收峰出現在632 cm^-1，N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）中N-H的伸縮振動峰出現在1 552 cm^-1.圖中疏水單體十八烷基二甲基烯丙基氯化銨的-CH3和-CH2-的特征吸收峰分別出現在2 923 cm^-1和2 836 cm^-1，季銨鹽的特征吸收峰出現在954 cm^-1，C=C雙鍵的特征吸收峰在885～995 cm^-1范圍內顯著減弱，上述結果表明聚合物結構符合預期.

TR-PAM的核磁氫譜（¹H NMR）如圖3（b）所示，其中4.64 ppm是D2O溶劑峰，1.44 ppm和2.01 ppm處的質子峰歸屬于親水性聚丙烯酰胺主鏈，3.47 ppm處的質子峰是與氮原子相連的-CH2-和-CH3的質子峰.1.09 ppm和0.81 ppm處的質子峰是疏水單體長鏈上的-CH2-和-CH3的質子峰.3.36 ppm、3.22 ppm和1.55 ppm處的質子峰是NVP的質子峰.1.12 ppm處是DMC上-CH3的質子峰.1.22 ppm和3.55 ppm處是AMPS上-CH3和-CH2-的質子峰.根據TR-PAM的¹H NMR上述結果表明目標聚合物成功合成.

接下來，使用Turbiscan穩定性指數（TSI）曲線分析了老化時間對乳液穩定性的影響，TSI值在給定的老化時間內越低，乳液的穩定性越高.如圖3（c）所示，隨著分散穩定劑PDMC含量的增加，TR-PAM乳液的TSI整體呈下降趨勢，當PDMC含量超過17.5%時，乳液的TSI值下降速度變緩.這是因為，當分散穩定劑較少時，分散穩定劑無法完全覆蓋從連續相沉淀下來的聚合物顆粒，因此聚合物顆粒會相互聚并，從而無法在體系中穩定存在.當分散穩定劑的含量增加時，更多的分散穩定劑可以吸附在從連續相沉淀下來的聚合物顆粒表面，吸附層變得更厚，乳液的穩定性在靜電作用和空間位阻的雙重作用下得到提高.

2.2 TR-PAM的溶液性能

日益復雜的應用場景對油田驅油用聚合物的溶液性能提出了更高的要求.如圖4所示，不同疏水單體含量的TR-PAM溶解度曲線表明，隨著疏水單體DMAAC-18含量增加時，TR-PAM溶解所需要的時間也隨之增加，而當溶解時間達到300秒時，不同DMAAC-18添加量的TR-PAM溶液的表觀粘度均趨于穩定，表明聚合物已完全溶解.相較于傳統反相乳液聚合方式制備的需要數小時才能溶解的HAPAM，TR-PAM在溶解性方面表現出明顯優勢.

除了快速溶解性能之外，TR-PAM還展現出溫度響應特性.如圖5所示，1 wt% TR-PAM溶液在不同響應溫度下的增稠特性.隨著溫度的不斷提高，TR-PAM溶液的表觀粘度先增加后減少.當溫度為65 ℃時，TR-PAM溶液的表觀粘度達到最大值，并且在廣泛的溫度范圍內顯示出熱增稠特性.如圖6所示，當聚合物不含DMAAC-18且溫度在25 ℃～65 ℃范圍內變化時，聚合物溶液的表觀粘度基本保持不變.隨著疏水單體DMAAC-18含量的增加，TR-PAM溶液在較低溫度（25 ℃）下的表觀粘度略有增加.這是因為在較低溫度下聚合物分子鏈在分子鏈上的正負電荷的引力的作用下呈卷曲狀態，因此聚合物的粘度較低.當溫度升高至65 ℃時，與25 ℃相比，TR-PAM溶液的粘度顯著增加，并且隨著疏水單體含量的增加，這種增幅也增加.這是因為隨著溫度的升高，聚合物分子鏈的熱運動加強，高分子鏈段上的疏水基團之間接觸的概率增加，疏水締合作用增強從而表觀粘度增加^[27，28].

基于TR-PAM的增稠機制，在研究過程中進一步測試了TR-PAM的臨界締合濃度.TR-PAM的臨界締合濃度是通過熒光光譜法和粘度法確定的.如圖7（a）所示，不同濃度的TR-PAM溶液中芘的熒光強度表現出明顯差異，這是因為疏水單體的自組裝行為從分子內轉變為分子間，從而在TR-PAM溶液中產生了一些疏水微區，導致芘周圍環境的極性降低，從而影響了芘的熒光光譜強度.結果，I1/I3比值下降.

如圖7（b）所示，當TR-PAM的濃度低于0.45 wt%時，TR-PAM的表觀粘度增加緩慢，當TR-PAM的濃度大于0.45 wt%時，聚合物溶液的表觀粘度開始顯著增加.這是因為當聚合物溶液的濃度達到0.45%時，疏水締合從分子內締合轉變為分子間締合.在締合作用下，聚合物鏈形成了一個物理交聯網絡，聚合物的流體力學體積增加，因此聚合物的表觀粘度增加.結合這兩種測試方法，可以確定聚合物的臨界締合濃度CAC值為0.45%.

聚合物溶液的乳化性能、界面張力和潤濕性對它們的應用具有重要意義.在80 ℃和油水比為1∶1的條件下，含有0.3 wt%不同疏水單體含量的TR-PAM水溶液的乳化性能如圖8所示.在前15小時內，各組的水分離速率相對較快，15小時后，TR-PAM的水分離速率曲線逐漸變緩.24小時后，含有0%、0.5%、1.0%和1.5%疏水單體的TR-PAM水溶液的水分離率分別為63.4%、52.3%、36.4%和25.3%.

如圖9所示，隨著DMAAC-18含量的增加，聚合物溶液的表面張力及其與原油的界面張力均呈現下降趨勢，最低表面張力可達39 mN/m，最低界面張力可達1.7 mN/m.

如圖10所示，水與老化巖芯樣本表面的接觸角為127°.隨著疏水單體含量的增加，TR-PAM溶液與巖石樣本表面的接觸角逐漸減小.當疏水單體的添加量為1.5 wt%時，TR-PAM與巖石樣本表面的接觸角為56.4°.TR-PAM的乳化性能和潤濕性明顯提高，因為疏水單體DMAAC-18是一種季銨鹽類表面活性劑，DMAAC-18的添加改善了TR-PAM的表面特性以及與原油混合溶液的界面特性.

2.3 微觀結構表征

在不同條件下，TR-PAM溶液的微觀結構可以通過掃描電子顯微鏡（SEM）進行研究.如圖11（a）、（b）、（c）、（d）所示.結果顯示，在65 ℃時，隨著疏水單體DMAAC-18含量的增加，SEM圖像顯示的空間網絡結構變得越來越密集.這是因為隨著聚合物分子鏈上疏水單體比例的增加，疏水締合作用得到了增強.

如圖11（c）、（e）所示，當疏水單體DMAAC-18的含量相同時，1.0 wt%的TR-PAM溶液在65 ℃時比在25 ℃時呈現出更密集的空間網絡結構.這可能是因為隨著溫度的升高，聚合物分子的熱運動加劇，締合作用增強，流體力學體積增加從而在宏觀層面上空間網絡結構增強.

如圖11（f）、（g）所示，隨著CaCl2濃度的增加，聚合物溶液中出現了類似片狀的結構，空間網絡結構變得更加復雜.圖11（c）、（h）表明，在較低溫度下，CaCl2仍然可以促進空間網絡結構的形成，因為隨著CaCl2的加入，溶液的極性降低，這在促進聚合物的溶解方面起到了一定作用.此外，引入到聚合物鏈中的磺酸基團將與Ca²⁺離子形成絡合，因此其空間結構變得更加復雜.微觀結構的變化與上述的表觀粘度變化高度一致.

2.4 熱重及耐鹽性測試

為了滿足中高溫油藏的采油需求，用于驅油的聚合物需要具備良好的耐溫性.圖12展示了TR-PAM的熱重分析（TGA）曲線.在加熱過程中，TR-PAM經歷了三個質量損失階段.在242 ℃時，TR-PAM的質量損失為5.63%，這歸因于系統中殘留水分的蒸發.當溫度達到390 ℃時，由于分子鏈斷裂和酰胺基團的分解，聚合物的質量損失達到57.61%.在390 ℃～600 ℃的溫度范圍內，重量損失為13.01%，這是季銨鹽和磺酸基團分解的結果.當溫度達到600 ℃時，TR-PAM的剩余量為27.12%.總之，由于聚合物的分解溫度主要取決于大分子基團的熱穩定性，通過引入長鏈疏水單體DMAAC-18、耐溫單體AMPS和具有剛性基團的NVP到聚合物分子鏈中，聚合物分子結構變得更加復雜.因此，TR-PAM表現出良好的耐溫性，能夠滿足中高溫油藏驅油的應用要求.

如圖13所示，在低溫（25 ℃）下，隨著鹽濃度的增加，TR-PAM鹽水溶液的粘度先增加然后減少，表現出一定的鹽增稠能力.這是因為引入到TR-PAM聚合主鏈中的耐鹽單體AMPS提高了聚合物在鹽溶液中的耐受性.同時，由于聚合物分子鏈中引入了疏水鏈段，鹽離子的加入降低了溶液的極性，疏水基團在水溶液中的溶解度降低，從而增加了聚合物分子之間的締合，使得聚合物鹽溶液的表觀粘度在一定范圍內增加^[29].在較高的溫度（65 °C）下，聚合物的粘度顯著增加.這是因為隨著溫度的升高，聚合物主鏈上的疏水鏈段與其他疏水鏈段接觸的概率變大，疏水締合作用增強，同時由于聚合物段上引入了具有剛性基團的NVP，聚合物具有良好的耐溫性，在這兩種作用下，聚合物溶液表現出良好的增稠性能，最終1.0 wt% TR-PAM水溶液的粘度可以達到235 mPa·s，在5 wt% CaCl2溶液和10 wt% NaCl溶液中的粘度分別為132 mPa·s和112 mPa·s.

2.5 TR-PAM的流變及黏彈性測試

圖14描述了TR-PAM的流變測試.在加熱階段初期，1 wt% TR-PAM水溶液的粘度輕微下降，這是由于剪切作用引起的.加熱一段時間后，粘度逐漸增加，這是因為隨著溫度的升高，聚合物分子鏈的熱運動加強，高分子鏈段上的疏水基團之間接觸的概率增加，疏水締合作用增強聚合物鏈的流體力學體積增加，聚合物溶液的粘度也增加.隨著時間的推移，當系統溫度達到穩定狀態后，聚合物溶液的粘度基本保持不變.對于1 wt% TR-PAM CaCl2溶液，其初始粘度高于TR-PAM水溶液.一方面，鹽離子的加入降低了溶液的極性，促進了疏水締合；另一方面，鹽離子與TR-PAM上磺酸基團之間的絡合反應增加了聚合物鏈的水力學體積.在溫度升高的初始階段，聚合物溶液的粘度在剪切力的作用下輕微下降.經過一段時間的溫度升高后，聚合物鹽溶液的粘度開始上升，并最終變得穩定.如圖15所示，隨著剪切速率的增加，聚合物溶液的粘度逐漸降低，表現出剪切變稀的特性.

如圖16（a）所示，隨著掃描頻率的增加，聚合物的G′和G″都隨著頻率的增加而增加，并且G′始終大于G″，且線性平臺區域非常明顯，這表明聚合物分子鏈之間的締合主要是由分子間締合作用主導的，聚合物溶液的交聯網絡結構得到增強.此時，聚合物溶液表現為彈性體，G′和G″（水溶液）lt; G′和G″（20 000 mg/L CaCl2溶液），這是因為聚合物中的疏水鏈段在鹽離子的作用下具有增溶效果，疏水微區的結構更加緊密.此外，溶液中的鹽離子可以在一定范圍內與聚合物發生絡合反應，使聚合物表現出更高的粘彈性.

如圖16（b）所示，在應力掃描范圍內，1.0 wt%聚合物水溶液和聚合物鹽溶液的G′大于G″，且線性平臺區域非常明顯，表明在強烈的剪切應力作用下，聚合物分子鏈之間的締合能夠保持穩定，聚合物溶液表現為彈性體.

3 結論

為了解決傳統疏水締合聚合物在石油開采過程中的溶解性差和難以注入的問題，通過聚合物結構設計，采用水分散聚合法，將磺酸基團、剛性基團和長鏈疏水基團引入聚丙烯酰胺分子鏈中，制備了一種溫敏聚丙烯酰胺水包水乳液（TR-PAM）.TR-PAM具有良好的穩定性，可在室溫下儲存至少6個月.通過對TR-PAM的溶解性和增稠性的研究，可知TR-PAM能在300秒內完全溶解，并在較寬的溫度范圍內表現出熱增稠特性.

熱重分析測試表明TR-PAM具有良好的熱穩定性.掃描電子顯微鏡（SEM）測試結果結果表明，當溫度和CaCl2濃度在一定范圍內升高時，TR-PAM溶液的空間網絡結構均得到增強.流變分析表明，在90 ℃和170s^-1的剪切條件下，1.0 wt% TR-PAM水溶液和1.0 wt% TR-PAM鹽溶液（2.0 wt% CaCl2溶液）的粘度最終分別保持在179 mPa·s和110 mPa·s，顯示出良好的溫度和剪切抵抗力.粘彈性測試結果表明，線性平臺區域明顯，儲能模量大于損耗模量，表現出良好的粘彈性能.此外，TR-PAM溶液還具有良好的乳化性能.因此TR-PAM在油田化學品領域具有潛在的應用前景.

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【責任編輯：蔣亞儒】