環己烷-正丙醇-乙二醇體系液液平衡數據的測定與關聯

摘 要：為了分離醫藥及化工領域排放的大量環己烷和正丙醇的混合廢液，采用Materials Studio的Dmol³模塊分析了環己烷、正丙醇和待選萃取劑的σ-profile圖和相互作用能，選定乙二醇為萃取劑.分別測定了303.15 K、313.15 K和323.15 K下環己烷-正丙醇-乙二醇的液液相平衡數據并繪制三相圖.采用NRTL熱力學模型對液液相平衡數據進行關聯，得到二元交互作用參數.得到的均方根偏差（RMSD）小于1.0%，表明NRTL模型適用于三元體系液液相平衡數據的關聯.用GUI-MATLAB軟件對回歸的二元交互作用參數進行了進一步的可靠性檢驗.證實了數據關聯回歸的有效性，可為萃取工藝模擬與優化提供基礎數據支撐.

關鍵詞：相互作用能； 液液相平衡； 環己烷； 正丙醇； 乙二醇； NRTL模型

中圖分類號：O642.4+2

文獻標志碼： A

Determination and correlation of liquid-liquid balance data of

cyclohexane-n-propanol-ethylene glycol system

DAI Fang-fang^*， PENG Mei-yuan， CAO Jiang-ting， HAN Ling

（Key Laboratory of Auxiliary Chemistry amp; Technology for Chemical Industry， Ministry of Education， Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：In order to separate a large amount of mixed waste liquid of cyclohexane and n-propanol discharged from the pharmaceutical and chemical fields，the σ-profile and interaction energy of cyclohexane，n-propanol and the selected extractants were analyzed using the Dmol³ model of Materials Studio，and ethylene glycol was selected as the extractants.The liquid-liquid equilibrium data of cyclohexane-n-propanol-ethylene glycol at 303.15 K，313.15 K and 323.15 K were determined and the three-phase diagram was drawn.The NRTL thermodynamic model was used to correlate the liquid-liquid equilibrium data，and the binary interaction parameters were obtained.The root mean square deviation （RMSD） obtained is less than 1.0%，indicating that the NRTL model is suitable for the correlation of liquid-liquid equilibrium data in ternary systems.The reliability test of the regression binary interaction parameters is carried out by using GUI-MATLAB software.The validity of data correlation regression is proved，which can provide basic data support for extraction process simulation and optimization.

Key words：interaction energy； liquid-liquid equilibrium； cyclohexane； n-propanol alcohol； ethylene glycol； NRTL model

0 引言

環己烷和正丙醇是重要的有機溶劑和有機合成助劑，廣泛應用于化工領域.環己烷是一種無色液體，主要用于合成環己酮、環己醇、尼龍6等.少量用作丁基橡膠、油漆和清漆的溶劑，也用作農藥制備過程的萃取劑^[1].正丙醇是合成酯的重要原料，同時也是一種優良溶劑，被廣泛應用于醫藥領域^[2]，還可用于制作食品添加劑和香料.醫藥及化工領域會排放大量環己烷和正丙醇的混合廢液^[3]，直接排放不僅會對自然生態系統造成破壞，還會威脅人類生命健康安全，同時造成資源浪費.因此，分離回收廢液中的環己烷和正丙醇十分重要.

正丙醇和環己烷的沸點相近，形成共沸物，無法用簡單精餾直接分離.邢慶浩等人^[3]選定[N1，8，8，8][Ac]為萃取劑，萃取精餾分離環己烷-正丙醇共沸體系.研究表明[N1，8，8，8][Ac]的加入會增大環己烷-正丙醇之間的相對揮發度.采用液液萃取的方法可以從廢液中對環己烷和正丙醇混合物進行分離和回收，降低了對環境的污染，還獲得了良好的經濟效益.由于萃取劑眾多，需要進行初篩，才可以得到分離效果較好的萃取劑.使用類導體屏蔽模型的鏈段活度系數（COSMO-SAC）方法獲得的電荷密度分布函數（σ-profile）可確認兩個分子之間是否可形成氫鍵，從而定性地測定萃取劑和共沸物體系的氫鍵能力，判斷萃取效果^[4].COSMO-SAC模型是Lin等^[5-7]基于真實溶劑的類導體屏蔽模型（COSMO-RS）提出的.該模型借助量子力學計算分子的表面屏蔽電荷密度，進而表征分子之間的相互作用.其機理是將分子表面分割為多個片段，通過計算每一個片段的電荷密度及表面積，得到每一個片段的表面平均屏蔽電荷密度，統計這些片斷的電荷密度分布得到（σ-profile）.將量子化學計算和統計力學充分結合的COSMO模型被證明能夠快速篩選萃取劑.Zhang等^[8]基于COSMO-SAC模型和液液平衡法研究了離子液體分離異丙醚-丙酮體系，為共沸混合物萃取劑的選擇提供了新的理論指導.

本文采用COSMO-SAC模型繪制σ-profile圖，計算分子間相互作用能，篩選出乙二醇為萃取分離環己烷-正丙醇體系的潛在萃取劑.為了探究乙二醇對環己烷-正丙醇體系的分離特性，測定了環己烷-正丙醇-乙二醇體系在303.15 K、313.15 K和323.15 K下的LLE數據，且計算了分配系數（D）和分離因子（S）來分析乙二醇萃取分離環己烷-正丙醇體系的可行性，為分離回收廢液中的環己烷和正丙醇提供相平衡實驗數據.采用NRTL熱力學模型關聯LLE數據，得到二元交互作用參數.利用GUI-MATLAB對二元交互作用參數的可靠性進行了驗證.為萃取分離工藝和設計優化提供實驗與理論支撐.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

實驗試劑和儀器如表1和表2所示，實驗中使用的所有試劑的純度通過氣相色譜法（GC）測定，未經過進一步純化.

1.2 實驗過程及分析方法

用于獲得LLE數據的設備已在先前的研究中詳細描述^[9].實驗測定了101.325 kPa下，303.15 K、313.15 K和323.15 K時的環己烷-正丙醇-乙二醇體系的LLE數據.于洗凈烘干的100 mL相平衡釜中加入體積比為1∶1的環己烷和乙二醇混合溶液，將溶液攪拌4小時至充分混合，然后靜置8小時至上下分層.達到平衡后，用氣相色譜法測定上、下兩相的組成.采用校準面積歸一法進行定量分析，無水乙醇作為校準物得到各物質的相對校正因子，每一個樣品分析五次，取其平均值作為實驗測量值.通過分次向混合物中加入固定量的正丙醇和改變實驗溫度以獲得一系列液液相平衡數據^[10]，組成的標準不確定度按文獻[11]計算.色譜條件：Inert Cap WAX GC柱（30 × 0.25 mm × 0.25 μm）；氫火焰離子檢測器（FID）；進樣口溫度493.15 K；檢測器溫度523.15 K；載氣為高純氮氣（99.999%），空氣流量400 mL/min，氫氣發生器流量30 mL/min；程序升溫（初始323.15 K，以20 ℃/min的速率將柱溫升高至473.15 K并保持1 min）；進樣量為1 μL.

2 結果與討論

2.1 分子模擬篩選萃取劑

2.1.1" σ-profile分析

Yang等^[12]以1，2-丙二醇、1，4-丁二醇及二甲基亞砜為萃取劑從環己烷中萃取異丙醇，證明二醇類物質和二甲基亞砜從環己烷中萃取正丙醇是可行的.本文使用Material Studio（MS）軟件中的Dmol³模塊對環己烷，正丙醇以及待選萃取劑（1，2-丙二醇，乙二醇和二甲基亞砜）進行量子化學計算.首先在Material Studio中繪制分子結構，基于Dmol³模塊和密度泛函理論對初始分子進行結構優化，選擇密度泛函（DFT）中的VWN-BP泛函，基組選擇DNP v4.0.0，實際空間截斷值為5.5 ，物性中勾選Electron Density.結束結構優化后對分子結構進行能量優化，將分子表面劃分成若干個具有各自面積和屏蔽電荷密度的片段，生成COSMO文件.將COSMO文件中的三維屏蔽電荷密度分布投影到二維直方圖上，得到分子的屏蔽電荷分布函數（σ-profile），從而得到分子屏蔽表面上的理想電荷分布^[13].在COSMO-SAC模型（2002）^[14]中，純物質的電荷密度分布ρ（σ）由式（1）計算：

ρi（σ）=ni（σ）ni=Ai（σ）Ai （1）

式（1）中：ni（σ）和Ai（σ）分別是電荷密度σ的片段數量和其片段的表面積，ni=∑σni（σ）是表面片段的總數，Ai=∑σAi（σ）則是空穴的總面積^[15].

圖1為計算的各組分σ-profile圖.譜圖被兩條直線（σ = ±0.008 5 e/²）分為三個區域，分別為氫鍵供體區（σlt;-0.008 5 e/²），氫鍵受體區（σgt;0.008 5 e/²）和非極性區（-0.008 5 e/²lt;σlt;0.008 5 e/²），若屏蔽電荷處于氫鍵供體區并且越遠離-0.008 5 e/²，表明物質的氫鍵供體能力越強，相反，若屏蔽電荷處于氫鍵受體區并且越遠離0.008 5 e/² ，表明物質的氫鍵受體能力越強^[16].

環己烷全部分布在非極性區，難以與萃取劑形成氫鍵.由于醇羥基的存在，正丙醇分布范圍為（-0.017， 0.016）e/²，在非極性區、氫鍵供體區和氫鍵受體區都有分布，與氫鍵供體區相比，正丙醇在氫鍵受體區有較大面積，表明有較強的接受氫鍵的能力.1，2-丙二醇的電荷密度分布范圍為（-0.017， 0.016）e/²，在非極性區和極性區都有分布，在氫鍵受體區峰值較大，但延伸較少.二甲基亞砜的電荷密度分布為（-0.01， 0.018）e/²，主要集中在非極性區域和氫鍵受體區，在氫鍵供體區幾乎沒有峰值.乙二醇的分布區域為（-0.018， 0.018）e/²，由于其具有雙醇羥基和極高的對稱結構，其電荷密度分布在非極性區有較高的峰值，但整體面積遠小于環己烷，在氫鍵受體區和氫鍵供體區均有更多的延伸，可以與正丙醇形成較強的相互作用，是較為理想的萃取劑.

2.1.2 相互作用能

萃取分離的本質是研究萃取劑與共沸體系之間相互作用的差異^[17].本文利用Material Studio軟件中的Dmol³模塊計算了環己烷，正丙醇與待選萃取的相互作用能.在對每個分子進行優化后，將萃取劑分別與環己烷和正丙醇進行組合，并進一步優化，得到各組合的鍵長.進而計算環己烷、正丙醇與萃取劑的相互作用能.為了使計算結果更加準確，使用平衡方法通過BSSE^[18]（基本集合疊加誤差）校正相互作用能，如等式（2）和（3）所示：

△E=EAB-EA-EB+EBSSE（2）

EBSSE=EA-E（A， AB）+EB-E（B， AB）（3）

式（2）、（3）中：EAB表示分子之間的相互作用能，EA和EB表示子系統A和B的能量；E（A， AB）表示A在整個系統AB中的能量；E（B， AB）表示B在整個系統AB中的能量，EBSSE是修正能量.優化后能量最低的3D分子結構如圖2所示.各組分間的相互作用能計算結果如表3所示，萃取劑與正丙醇的相互作用能均大于與環己烷的相互作用能.萃取劑與環己烷的相互作用能絕對值順序為1，2-丙二醇gt;二甲基亞砜gt;乙二醇，表明乙二醇與環己烷之間的相互作用能最小.萃取劑與正丙醇的相互作用能絕對值順序為：乙二醇gt;二甲基亞砜gt;1，2-丙二醇，表明乙二醇與正丙醇之間的相互作用能最強，這與σ-profile分析結果一致.最終選擇以乙二醇為萃取劑來分離環己烷-正丙醇體系.

2.2 實驗LLE數據

101.325 kPa下，測定環己烷-正丙醇-乙二醇體系在303.15 K、313.15 K和323.15 K下的LLE數據如表4所示.表中環己烷、正丙醇和乙二醇分別由組分1、2和3表示，表中所有物質均以摩爾濃度表示.從表中可以看出，兩相中正丙醇的摩爾濃度隨著正丙醇的加入而逐漸增加，且在萃取相中的摩爾濃度高于萃余相中的摩爾濃度，說明正丙醇在乙二醇中有良好的溶解性.且乙二醇在萃余相中溶解度較低，在313.15 K下為最高（0.014 6），說明萃取時大部分萃取劑能夠回收.三元相圖如圖3～5所示，所有相圖均歸屬為第I類相圖，即萃取劑與溶劑部分互溶^[19].相圖左側的點表示萃取相的組成，右側的點表示萃余相的組成.環己烷-正丙醇-乙二醇體系在三個溫度下兩相區均較大，說明萃取劑的操作范圍較大，有利于環己烷與正丙醇的分離.隨著溫度的升高，兩相區減小，說明溫度升高使乙二醇的萃取能力下降.

分配系數（D）和分離因子（S）是評價溶劑萃取分離效果的重要指標^[20，21].D和S分別由等式（4）、（5）計算：

D=x2βx2α（4）

S=x2β/x1βx2α/x1α（5）

式（4）、（5）中：x2β、x1β分別為正丙醇和環己烷在萃取相中的摩爾分數；x2α，x1α分別為正丙醇和環己烷在萃余相中的摩爾分數.

由表4可知，三個溫度下的S值均大于1，說明乙二醇表現出良好的萃取能力.各溫度下的S值隨著正丙醇摩爾濃度的增加而降低，萃取劑的萃取效果降低.這是由于正丙醇摩爾濃度的增加，兩相區面積減小導致的^[22].

圖6為S值與萃取相中正丙醇濃度的關系.由圖可以看出，乙二醇的萃取能力隨著溫度的升高而降低.D值反映了達到一定分離效果所需的萃取劑用量.分配系數越大，萃取分離過程所需的萃取劑的量越小^[23].

圖7為D值與萃取相中正丙醇濃度的關系.由圖可以看出，三個溫度下的D值均遠大于1，說明萃取過程需要的萃取劑用量較少.D值隨溫度的升高而降低，說明正丙醇在萃取劑中的溶解度隨溫度升高而降低，需要增大萃取劑用量才能達到分離目的.萃取劑乙二醇的分離因子和分配系數均較高，對正丙醇具有優異的萃取效果，303.15 K為最優萃取溫度.

2.3 二元交互作用參數的回歸

本文通過Aspen Plus 11軟件，使用NRTL熱力學模型對303.15 K、313.15 K和323.15 K時的環己烷-正丙醇-乙二醇三元體系LLE實驗數據進行回歸關聯，得到體系的二元交互作用參數，為分離過程和分離設備的設計與優化提供了基礎數據^[24].NRTL方程的計算公式如下式^[25，26].

lnγi=∑jτjiGjiXj∑kGkiXk+∑jGijXj∑kGkiXk

（τij-∑kτkjGkjXk∑kGkjXk）

Gij=exp（-αijτij）（6）

Gji=exp（-αjiτji）

τij=aij+bij/T

αij=αji

式（6）中：i， j， k分別表示體系中每個組分的符號；aij， bij表示NRTL方程的每個二元交互作用參數.

以式（7）計算均方根偏差（RMSD）來表示實驗數據和計算數據之間的差異，評估兩個結果之間的相關性，計算公式如下.

RMSD=∑^Mk=1∑²j=1∑³i=1（x^expijk-x^calijk）26M^1/2（7）

采用最小二乘法式（8）對實驗數據進行回歸擬合，目標函數（OF）最小時，得到模型的最優二元交互作用參數^[27，28].

OF=∑^Mk=1∑²j=1∑³i=1（x^expijk-x^calijk）2（8）

式（8）中：M表示聯結線的總數，x^expijk表示實驗值，x^calijk表示NRTL模型的計算值.三元體系的NRTL模型計算數據繪制在上述相圖3～5中，與實驗得到的LLE數據吻合性較好.方程回歸得到的二元交互作用參數和RMSD值見表5所示，RMSD數值小于0.01，表明NRTL模型能很好地關聯環己烷-正丙醇-乙二醇三元體系的液液相平衡數據.

2.4 數據一致性測試

為了進一步驗證回歸數據與實驗數據的一致性，采用MATLAB軟件編寫的圖形用戶界面方法來評估回歸數據^[29-31].圖8為101.325 kPa和303.15 K下通過使用NRTL模型對環己烷-正丙醇-乙二醇三元體系的拓撲分析.整個空間的G^M（L）/RT表面和實驗LLE聯絡線如圖8 （a）所示，其中所有實驗LLE數據和模擬數據聯絡線都在表面下方.

從圖8 （b）可以看出，子系統（環己烷-乙二醇）表現出部分混溶性，子系統（環己烷-正丙醇，正丙醇-乙二醇）表現出完全混溶性，證明環己烷-正丙醇-乙二醇體系的三元相圖屬于I型相圖^[19]，與三相圖結果一致.圖8 （c）～（f）顯示了實驗值和計算值的聯絡線（#1和#7）與G^M（L）/RT曲線部分的交點，聯絡線位于G^M（L）/RT平面上，且與平面相切，表明實驗體系具有最低的混合吉布斯自由能.這些結果證實了NRTL模型回歸的準確性和可靠性.

3 結論

本文使用COSMO-SAC模型繪制σ-profile圖，計算分子間相互作用能，選定乙二醇為分離共沸體系環己烷-正丙醇的萃取劑，測定了303.15 K、313.15 K和323.15 K下環己烷-正丙醇-乙二醇體系的液液相平衡數據.三個溫度下的S值和D值都遠大于1，證明乙二醇可以萃取分離環己烷-正丙醇體系，且萃取劑可回收率較高.采用NRTL熱力學模型對實驗值和計算值進行擬合，得到的RMSD值小于1.0%，證明NRTL模型能成功關聯環己烷-正丙醇-乙二醇三元體系的LLE數據.采用GUI-MATLAB方法進一步驗證了二元交互參數的可靠性.液液平衡相圖和二元交互作用參數可為萃取分離環己烷-正丙醇體系工藝設計和優化提供重要依據.

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【責任編輯：蔣亞儒】