Ru/蒙脫土催化乙酰丙酸制備γ-戊內酯研究

摘 要：γ-戊內酯是乙酰丙酸加氫的高附加值產品之一，在化工和燃料領域有著廣泛的應用.本文以天然礦物蒙脫土為載體，制備了負載Ru的Ru/MMT催化劑，并以其為催化劑在以水為溶劑80 ℃下反應6 h條件下，乙酰丙酸加氫制備γ-戊內酯的產率達到98.0%，選擇性達到98.0%；通過對比實驗等探究了該催化反應的反應路徑，并對該催化劑的催化穩定性進行了研究，發現該催化劑具有良好的穩定性.

關鍵詞：蒙脫土； 乙酰丙酸； 催化加氫； γ-戊內酯

中圖分類號：TB332

文獻標志碼： A

Study on preparation of γ-penterolactone from levulinic

acid over Ru/montmorillonite

WANG Wei-tao*， ZHANG Yuan， CHEN Li-zheng， WANG Huan，

HE Zhen-hong， MA Yang-min

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：γ-valerolactone is one of the high value-added products for the hydrogenation of levulinic acid，which has been widely used in chemical and fuel fields.In this paper，the Ru/MMT catalyst was prepared with the natural mineral montmorillonite as the support.With water as the solvent，the prepared catalyst was employed as the catalyst for hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone.The yield can reach 98.0% and the selectivity was 98% at 80 ℃ for 6 h.The reaction path of the catalytic reaction was explored through controlled experiments.The catalytic stability of the catalyst was studied and it was found that the catalyst has the good stability.

Key words：montmorillonite; levulinic acid; catalytic hydrogenation; γ-valerolactone

0 引言

由于煤、石油和天然氣等傳統化石資源的儲量快速降低，尋找綠色、清潔和可再生的替代資源逐漸受到各國人民的重視^[1].生物質作為可再生能源的主力軍^[2]，因其具有廣泛的來源和是最豐富的天然碳源^[3]，得到了廣泛的關注和應用.乙酰丙酸（LA）作為纖維素轉化得到的生物質平臺分子，通過催化轉化方法將其轉化為高附加值的產品^[4-7].例如，乙酰丙酸可制備戊酸及其酯類、乙酰丙酸乙酯、吡咯烷酮類、2-甲基四氫呋喃、γ-戊內酯和1，4-戊二醇等.其中，γ-戊內酯在生物基燃料^[8]、油品添加劑^[9]、藥物前驅體制備^[10]、綠色有機溶劑^[11]和香妝品合成^[12]等領域具有廣泛的應用.這使得催化生物質基乙酰丙酸制備γ-戊內酯成為研究熱點^[13-15].

在乙酰丙酸制備γ-戊內酯的過程中，溶劑能夠直接影響催化體系的反應性能.Luo等^[16]以二惡烷為溶劑，在催化劑酸性位點的存在下，二惡烷的存在會導致副產物戊酸酯的形成，不利于產物的高選擇性獲得.Sudhakar等^[17]研究了乙醇、水和甲苯三種不同溶劑的影響，發現使用乙醇和乙醇/水（1/1）作為溶劑，乙酰丙酸的轉化率可達92%，但會有14%～28%的乙酰丙酸乙酯生成；甲苯作為溶劑時，所得產物的選擇性較低，這可能是由于甲苯的極性因素所導致；相比之下，以水作為溶劑，在70 ℃，0.5 MPa氫氣壓力的相同條件下反應4 h，產率可達99%.水既能促進主反應中的質子轉移過程，又能阻止副反應^[18].但相比于有機溶劑而言，以水作為溶劑容易導致催化劑金屬位點的浸出，因此，在水相體系中，催化劑的穩定性是一個挑戰.

催化劑載體（包括金屬氧化物、硅基分子篩和炭基載體）能夠顯著影響催化劑的穩定性、還原性和活性等，并以此影響乙酰丙酸的加氫反應性能^[19].對此，Ftouni等^[20]對比研究了碳基載體、ZrO2和TiO2分別負載Ru金屬催化劑的活性，發現Ru/C具有較高的活性，但循環性較差，Ru/TiO2因不穩定而失活，Ru/ZrO2的結構較為穩定，但會生成大量酯類副產物.相比之下，蒙脫土因由規則的層狀結構組成，且含有易被金屬陽離子取代的可交換陽離子物種，被認為是一種良好的催化劑載體.Kadu等^[21]以蒙脫土為載體，負載Fe和Ni金屬離子，催化乙酰丙酸制γ-戊內酯可表現出gt;99%的乙酰丙酸轉化率和98%的γ-戊內酯選擇性.另外，蒙脫土中酸性位點有利于反應中環化為γ-戊內酯.因此，以蒙脫土為載體可增強催化劑的活性以及穩定性.

本文設計并制備了蒙脫土負載金屬Ru催化劑（Ru/MMT），通過XRD、BET、TEM、SEM和FT-IR等分析表征手段研究了催化劑的形貌結構特征，并將其應用于乙酰丙酸加氫制備γ-戊內酯的催化反應中，考察了反應壓力、溫度、時間和催化劑用量等因素的變化對反應活性和選擇性的影響，探究了催化劑的循環使用穩定性.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

1.1.1 主要試劑

RuCl3·3H2O（98%），蒙脫土，當歸內酯（98%），γ-戊內酯（98%），均購自麥克林（上海）化學試劑有限公司；氫氣（AR），氮氣（AR），購自陜西快特氣體設備有限公司；甲醇（99.9%），乙醇（99.9%），購自國藥集團化學試劑有限公司；三惡烷（99%），購自阿達瑪斯試劑有限公司.

1.1.2 主要儀器

分析天平（BSA224S型，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司）；磁力加熱攪拌器（ZNCL-GS型，鞏義市科華儀器設備有限公司）；氣相色譜儀（GC9720型，浙江福立分析儀器有限公司）；電熱鼓風干燥機（202型，上海科恒實業發展有限公司）；循環水式真空泵（SHZD Ⅲ型，予華儀器（鞏義）有限公司）；管式爐（OTF-1200X型，合肥科晶材料技術有限公司）；離心機（TG16型，長沙莫泰儀器有限公司）.超純水器（UPDR-I-20L型，四川優普超純科技有限公司）.

1.2 催化劑的制備

Ru/MMT催化劑通過浸漬法制備.催化劑具體制備步驟如下：在燒杯中加入1.00 g蒙脫土（MMT）和15 mL去離子水，充分攪拌使其分散均勻.將0.077 5 g RuCl3·3H2O溶解于5 mL去離子水中，緩慢滴加到蒙脫土溶液中，室溫下攪拌12 h.將混合液洗滌、離心并在100 ℃下干燥.然后將得到的固體研磨均勻，并在H2下以5 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃并保持3 h，得到固體粉末簡記為Ru/MMT.此外，通過該方法制備了一系列不同負載量的催化劑0.57 wt% Ru/MMT、1.5 wt% Ru/MMT、3 wt% Ru/MMT.

1.3 催化反應

Ru/MMT催化乙酰丙酸制備γ-戊內酯的反應在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中進行.將乙酰丙酸（1 mmoL）、催化劑（40 mg）、H2O（2.0 mL）分別依次加入到裝有磁子的高壓反應釜中，使用H2吹掃3次，將空氣完全排除之后通入1 MPa H2.將反應釜置于磁力攪拌加熱爐中，并在一定溫度和時間下反應，待反應完成后將其冷卻至室溫，以三惡烷為內標，在配備VT-WAX（30 m×320 mm×0.25 μm）色譜柱的氣相色譜儀對產物進行分析.乙酰丙酸的轉化率、γ-戊內酯的產率和選擇性通過公式（1）、（2）、（3）計算得到：

轉化率=100%-n剩余的乙酰丙酸n初始的乙酰丙酸×100%（1）

產率=n生成的γ-戊內酯n初始的乙酰丙酸×100% （2）

選擇性=n生成的γ-戊內酯n消耗的乙酰丙酸×100% （3）

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡（SEM）

通過SEM對催化劑表面的形貌進行分析，發現蒙脫土載體呈塊狀結構（如圖1（a）所示），在負載金屬之后形貌結構未發生較大變化（如圖1（b）所示），循環使用5次后其塊狀顆粒減小（如圖1（c）所示）.

2.1.2 透射電子顯微鏡（TEM）

以透射電子顯微鏡（TEM）對所制備的3 wt% Ru/MMT樣品的結構進行表征.從圖2（a）、（b）可以觀察到催化劑存在較多的棒狀結構，3 wt% Ru/MMT催化劑中的Ru具有較好的分散性（如圖2（c）所示）；催化劑使用后形貌結構沒有發生明顯變化，說明Ru/MMT催化劑結構比較穩定.

2.1.3 X-射線粉末衍射（XRD）

通過XRD對蒙脫土載體及Ru/MMT樣品進行了晶相分析.如圖3所示，負載前后蒙脫土的晶型特征峰位置沒有發生明顯變化，不同負載量的催化劑樣品均未觀察到Ru的特征峰，這是由于Ru的負載量低且高度分散^[22].此外，在低角度的XRD圖中可以看出，相比MMT在9 °左右的峰，在負載Ru后Ru/MMT該特征峰明顯向低角度移動.這表明負載Ru后MMT的層間距有所增加，這是由于Ru粒子進入MMT層間，這對層狀結構的蒙脫土起到了柱撐作用^[23].催化劑使用前后其晶型結構無較大差異，表明Ru/MMT催化劑在該催化體系中結構相對穩定.

2.1.4 X-射線光電子能譜（XPS）

對系列催化劑的表面化學狀態和元素組成進行了XPS能譜分析.如圖4所示，在461.9 eV和484.5 eV的特征峰歸因于Ru⁰的3p 3/2和3p 1/2自旋軌道Ru^{0 [24]}，表明催化劑表面的Ru物種在煅燒過程中被有效還原.另外，對比了新鮮和重復使用的3 wt% Ru/MMT催化劑，結果表明，Ru 3p 3/2和Ru 3p 1/2的峰位置沒有發生明顯位移，表明催化劑在五個循環后仍保持良好穩定性.

2.1.5 傅立葉紅外光譜（FT-IR）

Ru/MMT材料的FT-IR光譜如圖5所示.3 630 cm^-1處的峰屬于Al-OH的振動.1 590 cm^-1處的吸附峰對應于水分子在MMT上的吸附，1 060 cm^-1、794 cm^-1和464 cm^-1處的吸附峰與Si-O的振動有關^[25].對比負載Ru前后紅外譜圖的峰位置和峰強度，沒有發現明顯變化，表明金屬負載后，由于離子交換過程對蒙脫土的結構沒有造成影響，因此Ru/MMT的FT-IR光譜與蒙脫土的FT-IR骨架基本一致.催化劑使用前后的出峰位置和強度也沒有明顯變化，表明催化劑結構穩定.

2.1.6 比表面積分析

通過N2吸附-脫附測試了催化劑的比表面積和孔型結構，其結果如圖6所示，所有樣品均呈現出帶有H3型滯回環的Ⅳ型等溫線，表明催化劑具有介孔材料的明顯特征.從表1（BET比表面積由N2吸附等溫線測定，通過BJH方法計算介孔孔容和平均孔徑）可以看出，負載金屬前后其孔徑從15 nm降低至11 nm，表明釕原子占據了部分孔道.蒙脫土載體的比表面積為38 m²/g，負載釕金屬后增至59 m²/g.這是因為引入Ru后，Ru粒子嵌入對層狀結構的蒙脫土起到了柱撐作用，從而增大了比表面積^[26].催化劑使用前后的比表面積和孔徑沒有明顯變化，表明催化劑可以保持較好的孔結構，具有一定的穩定性.

2.2 反應條件優化

催化反應條件影響催化劑的活性和目標產物的選擇性.通過單因素控制變量法對該催化反應中的金屬Ru的負載量、催化劑用量、反應溫度、反應時間、H2壓力等反應條件進行考察和優化.

2.2.1 Ru的負載用量對催化反應的影響

如圖7所示，活性金屬負載量對催化反應活性有較大的影響，通過對活性金屬負載量的對比篩選出了最佳的Ru負載量.以0.5 wt% Ru/MMT催化劑時乙酰丙酸完全轉化，γ-戊內酯的產率達到90.3%.當催化劑的負載量為3 wt% Ru/MMT時，催化劑的選擇性達到98.0%.這可能是由于負載量增多引起金屬Ru顆粒的活性位點增多使產率和選擇性增加.因此，3 wt% Ru/MMT催化劑為最佳負載量，用于后續的優化.

2.2.2 催化劑用量對催化反應的影響

如圖8所示，在相同反應條件下依次向反應體系中添加20～60 mg的催化劑，考察了γ-戊內酯產率和催化劑用量之間的相互關系.在不添加催化劑的情況下轉化率痕量，完全沒有檢測到產物，在添加0～20 mg的催化劑，其產率隨著催化劑用量的增加而增加，表明催化劑可以有效催化反應進行.添加20 mg催化劑，γ-戊內酯產率為93.9%.催化劑添加為40 mg時，γ-戊內酯產率提升至98.0%.因為催化反應發生的主要活性位點由催化劑的用量來決定，產生更多的γ-戊內酯需要較多的催化劑.當催化劑用量超過40 mg時，γ-戊內酯的選擇性隨著催化劑用量略有降低，所以選取最佳的催化劑用量為40 mg.

2.2.3 反應溫度對催化反應的影響

如圖9所示，當溫度范圍在25 ℃～80 ℃時，升高反應溫度有利于轉化率和選擇性的提高.當溫度變的更高，反應體系容易生成較多的副產物，從而會導致γ-戊內酯的選擇性降低.溫度對于化學催化反應是至關重要，溫度升高反應體系的內能會變高，使參與反應體系的乙酰丙酸分子運動變快.底物乙酰丙酸分子與催化劑接觸的更加充分，乙酰丙酸加氫的反應的催化活性提高.但溫度太高，過度反應導致γ-戊內酯會轉化形成不同的副產物，如過氫化合物（戊酸）或2-甲基四氫呋喃^[27，28].

2.2.4 反應時間對催化反應的影響

圖10考察了反應時間對催化乙酰丙酸加氫的影響.隨著反應的進行，在2 h內底物乙酰丙酸是幾乎完全轉化的，而目標產物γ-戊內酯的選擇性的變化在0.5～2 h內呈現緩慢增長的過程.這是由于乙酰丙酸的加氫過程是一個連續加氫的反應過程，先生成中間產物再進一步生成γ-戊內酯.根據連續反應特點，中間產物能夠有所積累，是由于底物轉化為中間產物的速率較快，而中間產物轉化為γ-戊內酯的速率較慢.因此，第二步的中間產物加氫為γ-戊內酯的反應為該連續反應的決速步.在足夠的時間下，中間產物能夠全部轉化為γ-戊內酯.

2.2.5 溶劑對催化反應的影響

圖11考察了溶劑對乙酰丙酸加氫反應的影響.通常，乙酰丙酸的加氫是在極性溶劑中進行的，例如，1，4-二氧六環、四氫呋喃、異丙醇和水等^[29].在醇類或環酯類溶劑中，乙酰丙酸容易發生酯化或分解等副反應，但水可以提高目標產物的選擇性^[30，31].研究發現在該催化劑的催化體系中，使用綠色環保的水溶液進行反應γ-戊內酯的產率相對較好，所以我們利用水作為唯一的反應溶劑.

在乙酰丙酸加氫的反應中，為了使反應溶液綠色環保，大多數以水作為溶劑（如表2所示）.在水溶劑體系中，一些反應需要提高體系溫度以增加催化劑的反應活性，使用較高的反應溫度會增加能源的浪費，或者一些反應會增加體系氫氣的壓力，來提高產物的產率.本工作中的催化性能與文獻報道的催化性能持平，但本工作的催化劑制備簡單、方便且成本低，通過簡單地機械攪拌和氫氣還原即可使催化劑具有高催化活性.

2.3 反應機理

在乙酰丙酸加氫制備γ-戊內酯的反應路線中，一般認為有兩條路徑^[39，40]，如圖12所示.為了確定本工作中的催化反應路徑，做了如下實驗測試.在反應的過程中始終沒有檢測到當歸內酯的產物.以當歸內酯為底物，不加催化劑80 ℃反應6 h，當歸內酯轉化率為67.2%，產物僅有乙酰丙酸.因此，沒有催化劑存在時，當歸內酯不會生成γ-戊內酯.再以當歸內酯為底物，并加入3 wt% Ru/MMT催化劑在80 ℃反應6 h，發現當歸內酯完全轉化，并且產物只有γ-戊內酯.當進行熱濾實驗時，發現當反應2 h后過濾催化劑后，將殘留的反應液體繼續在相同條件進行反應，發現產率繼續上升（如圖13（a）所示）而轉化率沒有發生變化（如圖13（b）所示）.這表明在2 h時反應液中存在一定中間體，該中間體不需要催化劑就能夠繼續生成產物γ-戊內酯.如果中間產物是當歸內酯，則前面對照實驗發現沒有催化劑無法生成γ-戊內酯.

因此，可以推測中間產物是4-羥基戊酸.綜上所述，可以推測乙酰丙酸首先被加氫成4-羥基戊酸^[41]，最后進一步脫水環化生成γ-戊內酯.根據時間優化實驗表明，乙酰丙酸加氫合成4-羥基戊酸的速率很快，但進一步脫水得速率很緩慢，所以脫水環化是反應過程的決速步.對于整個反應加氫過程，γ-戊內酯是乙酰丙酸加氫的主要產物.

2.4 催化劑的循環穩定性

為了進一步考察Ru/MMT催化劑的穩定性，本文對反應結束后的Ru/MMT催化劑進行回收，用去離子水和乙醇分別洗滌3次后進行干燥，回收后的催化劑立即重新用于下一次加氫反應中（如圖13（c）所示）.通過循環實驗發現5次循環內催化劑穩定性很好，相同的條件下Ru/MMT催化劑活性沒有明顯降低.此外，Ru/蒙脫土催化劑使用前后的XRD、FT-IR、SEM、TEM測試結果基本保持一致.因此，Ru/MMT催化劑在該反應條件下結構穩定且可多次循環使用.

3 結論

本文制備了一種蒙脫土負載金屬Ru的催化劑，并將其用于乙酰丙酸加氫制備γ-戊內酯的非均相催化反應體系中.在80 ℃、1 MPa H2壓力、水性介質中反應5 h，表現出98%的γ-戊內酯選擇性和98%的γ-戊內酯產率.同時，對催化劑的反應機理及循環穩定性進行探究，發現乙酰丙酸的加氫反應是一個連續加氫反應，第一步先加氫生成4-羥基戊酸，第二步4-羥基戊酸脫水環化生成γ-戊內酯，脫水環化是該反應過程的決速步.通過循環實驗發現Ru/MMT催化劑在反應條件下具有良好的催化性能循環穩定性.因此，Ru/MMT催化劑制備簡單，轉化效率高，在生物質轉化中具有廣闊的應用前景.

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【責任編輯：陳 佳】