基于兩步燒結改善ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷性能研究

摘 要：采用兩步燒結法制備ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷，通過單一變量法控制燒結過程中燒結溫度T1、T2和保溫時間t1、t2來改善壓敏陶瓷性能.研究結果表明，平均晶粒尺寸d隨著T1的增大而增大，漏電流密度JL隨著T2的增大而減小；t1增大會使壓敏陶瓷本征缺陷鋅間隙和氧空位的數量增大，t2時間過長會抑制鋅間隙的生成；所有樣品在低頻時的損耗比高頻時小很多；樣品的擊穿場強E1mA與d的變化規律相反；非線性系數α與漏電流密度JL的變化規律相反.當T1為950 ℃，t1達到30min，T2為925 ℃，t2達到45 min時，α為最大值67.91，JL為最小值0.48 μA/cm²，E1mA為最大值477.32 V/mm.本研究對提升ZnO壓敏陶瓷性能有重要意義.

關鍵詞：ZnO； ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷； 兩步燒結

中圖分類號：TQ174.1

文獻標志碼： A

Research on improving the performance of ZnO-Bi2O3-based

varistors by two-step sintering

ZHOU Li-bin^*， LIU Yuan， CHEN Hong-lin， GOU Chen-yuan，

CAO Wen-bin， LIU Jian-ke

（School of Physics and Information Science， Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：The ZnO-Bi2O3-based varistor ceramics were prepared using a two-step sintering process.The sintering temperature （T1，T2） and holding time （t1，t2） were controlled through a single-variable method to improve the performance of the varistor ceramics.The results of the experiment have shown that the average grain size d increases with increasing T1，while the leakage current density JL decreases with increasing T2.An increase in t1 results in a higher number of intrinsic defects such as zinc interstitials and oxygen vacancies in the varistor ceramics，whereas an excessive t2 time suppresses the formation of zinc interstitials.All samples exhibited lower loss at low frequencies compared to high frequencies.The breakdown electric field strength E1mA varies inversely with d，and the nonlinear coefficient α varies inversely with JL.When T1 is 950 ℃，t1 reaches 30 minutes，T2 is 925" ℃，and t2 reaches 45 minutes，the nonlinear coefficient α achieves a maximum value of 67.91，the leakage current density JL reaches a minimum value of 0.48 μA/cm2，and the breakdown electric field strength E1mA reaches a maximum value of 477.32 V/mm.This study is significant importance for enhancing the performance of ZnO varistor ceramics.

Key words：ZnO; ZnO-Bi2O3-based varistors; two-step sintering

0 引言

壓敏陶瓷，作為一種半導體材料，其顯著特性在于在特定電壓區間內展現出電流與電壓之間強烈的非線性關系，廣泛應用于現代電力保護系統中^[1-3].

在關于ZnO壓敏陶瓷的研究中，研究者開發了多種燒結工藝來燒制樣品，其中固相燒結法^[4-7]憑借其簡潔的工藝流程、便捷的操作性、高安全性以及低廉的成本，在眾多燒結工藝中獨樹一幟.在前人研究基礎上本文在傳統固相燒結技術基礎上進行創新，引入了兩步燒結法^[8-11]以提升ZnO壓敏陶瓷的性能，以97.1 mol% ZnO+1.0 mol% Bi2O3+0.5 mol% MnO2+0.5 mol% Cr2O3+0.5 mol% Sb2O3 +0.4 mol% Co3O4為基礎配方，采用兩步燒結法研究對ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷產生的影響.兩步燒結法分為兩個階段：先高溫短時燒結以促進樣品致密化，后低溫長時燒結以優化晶粒生長，從而實現更高的致密度和更均勻的晶粒分布.相較于傳統固相燒結，兩步燒結法可以顯著提升ZnO壓敏陶瓷的性能.

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

將基礎配方所包含的原料粉末、超純水、4 wt%的聚乙烯醇（PVA）溶液、磷酸三丁酯和ZrO球一起在行星球磨機中球磨8小時使之混合均勻.然后將球磨后的漿料沖洗到圓盤容器中，放入恒溫鼓風干燥箱中以89 ℃烘干9小時至龜裂狀，將烘干后的原料用大理石研磨缽進行研磨，用標準檢驗篩選取出尺寸大小為0.125～0.450 mm之間的顆粒.用電子天平稱取一定量的原料顆粒放入模具中，手動壓制成圓盤形生坯.最后將生坯放入鋪滿三氧化二鋁粉末的剛玉坩堝中，在馬弗爐中600 ℃燒結180 min進行排膠.將排好膠的生坯分為9份，依次按照表1所示參數，設置燒結程序.將升溫速率設置成3 ℃/min，使其內部溫度升至T1，保溫時間t1后，以5 ℃/min的降溫速率迅速降至T2，保溫時間t2后，等待其充分降溫后便可得到樣品S1～S9，最后制作銀電極并測試電學性能^[12-15].兩步燒結法各階段的參數取值如表1.

1.2 樣品表征

采用X射線衍射（XRD-7000X，日本）分析物相，環境掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7610F，日本）檢測微觀結構^[16].通過線性截距法從掃描電鏡圖像中確定平均晶粒尺寸（d）.通過數字源表（Keithley 2400，美國）測量樣品的E-J特性.在1 mA電流下測量擊穿電壓V1 mA、漏電流IL為75%V1 mA對應的電流值，非線性系數由公式（1）計算得到.使用KEITHLEY IM3536型LCR測試儀測試得到阻抗頻率和介電頻率.

α=1log（V1mA/V0.1mA）（1）

2 結果與討論

2.1 微觀結構的測試與分析

圖1 為不同T1（a）、不同t1（c）、不同T2（e）以及不同t2（g）下制得的樣品S1～S9的XRD圖譜，圖1（b）、（d）、（f）、（h）依次為它們的局部放大圖.樣品的XRD圖譜主要由ZnO相、尖晶石相（Spinel）和富鉍相（Bi-rich）組成.

從圖1（b）、（d）可以看到，這一富鉍相峰隨著T1的升高和t1的增加有著明顯的向左偏移，根據布拉格方程式（2）：

2dsinθ=nλ（2）

可以推斷，該物相的晶面間距增大，則其晶格常數也隨之增大，又因為Sb³⁺、Co³⁺、Co²⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺和Cr³⁺的離子半徑遠小于Bi³⁺的離子半徑，故這些離子應該固溶入Bi2O3晶格形成間隙缺陷.由此可以判斷，Bi2O3晶格中形成的間隙缺陷會隨著T1的升高和t1的增加越來越多.

從圖1（f）可以看到，隨著T2的升高，ZnO相和尖晶石相的峰先向右發生偏移，后向左發生偏移，這說明ZnO的晶面間距和晶格常數先減小后增大，這是由于Cr³⁺、Co³⁺、Mn³⁺及Mn⁴⁺的離子半徑比Zn²⁺的半徑小，而Co²⁺的離子半徑與Zn²⁺的離子半徑非常接近，因此這些離子可能會固溶入ZnO晶格中，充當替位原子或者間隙原子，形成替位缺陷或間隙缺陷.圖中富鉍相的峰沒有發生明顯的變化，說明T2對富鉍相的影響并不大.

此外，從圖1（h）可見，隨著t2的增加，ZnO相的峰向左發生偏移，說明該物相的晶面間距增大，其晶格常數也跟著增大，這說明ZnO晶格中形成的間隙缺陷會隨著t2的增加而增加.

圖2（a）～（i）為樣品S1～S9的SEM照片.由圖可以看出明顯的晶粒尺寸d變化.對比S1、S2、S3可以看出，樣品的平均晶粒尺寸隨T1的升高而增大；對比S4、S1、S5可以看出，增加t1，樣品的平均晶粒尺寸隨之增大；對比S8、S1、S9可以看出，增加t2，樣品平均晶粒尺寸沒有顯著變化.

圖3為樣品S9的EDS分布圖.從圖中可以看出，Zn、Bi和Sb在元素分布圖中有著互補關系，Sb、Mn和Cr富集區域基本重合，Co分布較均勻.結合XRD譜可知，Zn富集區域主要對應ZnO相，Bi富集區域主要對應富鉍相，Sb、Mn和Cr富集區域主要對應尖晶石相.同時，ZnO相和富鉍相中均固溶有少量Sb、Co、Mn和Cr等元素，這將有助于改善ZnO壓敏陶瓷樣品的微觀結構和電學性能.

2.2 電學性能的測試與分析

圖4為樣品S1～S9的E-J特性曲線，有關數據見表2所示.結合圖4和表2數據，對比S1、S2、S3可以看到，隨著T1的升高，擊穿場強E1mA會呈現一直下降的趨勢，當T1為1 000 ℃時，樣品S2的非線性系數α達到最大63.67，漏電流密度JL為最小值0.64 μA/cm²；對比S4、S1、S5可以看到，當t1增加到60分鐘時，樣品S5的非線性系數α達到最大46.72，當t1為30分鐘時，擊穿場強E1mA達到了最大524.04 V/mm，漏電流密度JL達到最小0.91 μA/cm²；對比S6，S1，S7，隨著T2不斷升高，樣品的漏電流密度JL一直在減小，T2為925 ℃時，樣品S1的非線性系數α為最大45.72，T2為875 ℃時，擊穿場強E1mA達到了最大552.26 V/mm；對比S8、S1、S9可以看到，t2為45分鐘時，樣品的非線性系數α達到最大67.91，漏電流密度JL為最小0.48 μA/cm²，t2為90分鐘時，擊穿場強E1mA達到最大524.04 V/mm.

圖5為樣品在200～2 000 000 Hz頻率范圍內的擬合Nyquist圖（等效電路圖）.在ZnO壓敏陶瓷的等效電路圖中，Rg為晶粒電阻，Rgb為晶界電阻，ρg為晶粒電阻率，ρgb為晶界電阻率.在Nyquist圖中，從阻抗半圓與Z′軸的交叉點可以得到高頻下的Rg以及低頻下的Rg和Rgb的和.Rg和Rgb符合圓方程（3）：

（Z″－0）2+（Z′－Rgb+2Rg2）=R2gb4 （3）

從圖5觀察到，樣品的Rgb遠大于Rg，與表2中的數據相對應.根據式（4）可得樣品的晶界電容Cgb與單個晶界厚度D成反比.

Cgb=UgbD（4）

根據表2所示的數據，對比S1、S2、S3可以看出，隨著T1逐步升高，樣品的平均晶粒尺寸逐漸增大，這也導致單個晶界厚度D變小，晶界電容Cgb變大.此外，隨著樣品的平均晶粒尺寸的增大，晶界所占的總體積比例相應下降，具體表現為ρgb隨T1的升高逐漸減小.

圖6為室溫下測得的采用兩步燒結燒制的樣品S1～S9的介電常數-頻率εr-f 曲線.由圖6可知，εr隨著頻率的增加逐漸減小.低頻時，隨著頻率提升，電場周期逐漸逼近材料的弛豫時間，導致內部空間電荷極化無法及時跟隨外加電場變化，其對εr的貢獻顯著減少，引發εr迅速下降.高頻段下，又加上壓敏陶瓷內部的本征缺陷對εr的貢獻也逐步降低，在電荷極化馳豫和本征缺陷共同影響下，εr降至最低點.由圖6可以看出，壓敏陶瓷隨著T1的上升，εr也出現明顯的下降，這與理論公式（5）給出的規律^[17]保持一致.

εr=εgbdt（5）

式（5）中：d為平均晶粒尺寸，t為耗盡層寬度，εgb為晶界介電常數，εr與晶粒尺寸成正比關系.

圖7為樣品S1～S9的損耗角正切-頻率（tanδ-f）曲線.樣品S1～S9在頻率約為10⁵ Hz處展現出由介電弛豫引發的損耗峰.基于肖特基勢壘理論可知，當交流電作用于壓敏陶瓷時，其耗盡層內的電子捕獲與釋放機制發生了松弛極化效應，進而產生了能量損耗.在低頻率區域，損耗主要歸因于直流電導；而在高頻段，特別是10⁵ Hz附近的損耗峰，則主要由ZnO壓敏陶瓷內部固有的本征缺陷活動所致.

從圖7（a）可以看出，壓敏陶瓷隨著T1的上升，tanδ出現明顯的下降，說明本征缺陷鋅間隙和氧空位的數量減小；在圖7（b）和圖7（c）中，隨著t1增長損耗峰有著明顯增大，說明隨著t1增大本征缺陷鋅間隙和氧空位的數量增大；在圖7（d）中，隨著t2增長tanδ呈現出先增大后減小的趨勢，說明保溫時間過長會抑制鋅間隙和氧空位的生成.此外，圖7（c）中樣品S1～S9在低頻時的損耗角正切值比高頻時小很多，說明樣品在低頻時的損耗要比高頻時少很多.

3 結論

本文利用兩步燒結法制備ZnO壓敏陶瓷樣品，在固定其他參數不變的前提下，系統地探究了第一階段煅燒溫度T1與煅燒時長t1，以及第二階段燒煅燒溫度T2與煅燒時長t2各自對ZnO壓敏陶瓷性能的影響，并據此得到了以下結論：

（1）對比樣品S1、S2、S3可知，隨著T1的升高，Bi2O3晶格內間隙缺陷的生成量顯著增加，樣品的平均晶粒尺寸也迅速增大，并伴隨擊穿場強E1mA的持續下降以及等效晶界電阻率ρgb的逐漸降低.當T1為1000 ℃時，樣品的非線性系數α達到最大63.67，漏電流密度JL降至最小0.64 μA/cm².

（2）對比樣品S4、S1、S5可知，隨著t1的增加，Bi2O3晶格內間隙缺陷的生成量顯著增加，平均晶粒尺寸也隨之增大.當t1為60 min時，樣品的非線性系數α達到最大46.72，當t1為30 min時，擊穿場強E1mA達到最大524.04 V/mm，當t1為30 min時，漏電流密度JL為最小0.91 μA/cm².

（3）對比樣品S6、S7、S1可知，隨著T2升高，富鉍相沒有明顯的變化，漏電流密度JL減小，當T2為925 ℃時，樣品的非線性系數α達到最大45.72，當T2為875 ℃時，擊穿場強E1mA達到最大552.26 V/mm.

（4）當比樣品S8、S1、S9可知，隨著t2增加，ZnO晶格中間隙缺陷的生成量顯著增加，平均晶粒尺寸沒有太大變化，當t2為45 min時，樣品的非線性系數α達到最大67.91，漏電流密度JL為最小0.48 μA/cm²，當t2為90 min時，擊穿場強E1mA為最大524.04 V/mm.

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【責任編輯：蔣亞儒】