光子晶體結(jié)構(gòu)色在智能防偽領(lǐng)域的應(yīng)用研究

摘要：光子晶體是一種由不同折射率的物質(zhì)組成的周期結(jié)構(gòu)，是主要的結(jié)構(gòu)色材料，而防偽就是在一定的限度內(nèi)精確地識(shí)別真假且不易被復(fù)制。本文闡述了光子晶體結(jié)構(gòu)生色的原理，并從光子晶體結(jié)構(gòu)色實(shí)現(xiàn)防偽調(diào)制途徑的角度出發(fā)，綜述了調(diào)制的四類途徑，分別是改變晶格常數(shù)、改變折射率的對比度、調(diào)控光子晶體缺陷及結(jié)構(gòu)的有序性，且對光子晶體結(jié)構(gòu)色防偽材料的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)作用。

關(guān)鍵詞：光子晶體；結(jié)構(gòu)色；調(diào)制途徑；智能防偽；晶格常數(shù)；晶體缺陷

中圖分類號：TS101.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1001-7003（2025）04-0047-07

DOI：10.3969j.issn.1001-7003.2025.04.006

收稿日期：2024-06-26;

修回日期：2025-01-17

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51803117）;浙江省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（E030059）

作者簡介：孫逸嬌（2001），女，碩士研究生，研究方向?yàn)楣庾泳w結(jié)構(gòu)色材料。通信作者：高偉洪，副教授，gaoweihong@sues.edu.cn。

近年來隨著科技的發(fā)展，許多企業(yè)或個(gè)人通過多種防偽識(shí)別技術(shù)，來防范假冒偽劣產(chǎn)品。但是許多商品的防偽技術(shù)還不夠完善，無法應(yīng)對屢禁不止的假冒偽劣產(chǎn)品。要想有效地解決這個(gè)問題，就必須提高防偽技術(shù)，研發(fā)更加安全的防偽材料。在防止假冒的過程中，企業(yè)及個(gè)人為降低印染廢水對環(huán)境的影響、響應(yīng)國家碳達(dá)峰、碳中和的號召，開始實(shí)施綠色低碳的染色計(jì)劃。研究人員選用了綠色環(huán)保的光子晶體材料，該材料具有較低的聲子能量、較高的色飽和度、永不褪色、無毒無害、可重復(fù)使用且不易仿制的特點(diǎn)。這些特點(diǎn)使得光子晶體在智能防偽方面具有獨(dú)特且廣闊的應(yīng)用前景。

光子晶體材料，從材料結(jié)構(gòu)上看是一類在光學(xué)尺度上具有周期性介電結(jié)構(gòu)的人工設(shè)計(jì)和制造的晶體［1］，其光子帶隙材料能夠調(diào)制具有相應(yīng)波長的電磁波［2］，通過布拉格散射定律推測，當(dāng)電磁波在光子帶隙材料中傳播時(shí)其能量能夠產(chǎn)生能帶結(jié)構(gòu)。光子晶體和半導(dǎo)體在基本模型和研究思路上有許多相似之處［3-5］，原則上人們可以通過自主設(shè)計(jì)和制造光子晶體及其器件，從而達(dá)到控制光子運(yùn)動(dòng)的目的。光子晶體的出現(xiàn)，使得人們有機(jī)會(huì)實(shí)現(xiàn)對光子的操控。本文系統(tǒng)性地概述了光子晶體結(jié)構(gòu)生色的基本原理，深入剖析了影響光子晶體結(jié)構(gòu)色的多種因素及其內(nèi)在機(jī)制。在此基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步探討了結(jié)構(gòu)色在防偽鑒別與調(diào)制方面的應(yīng)用手段，并對相關(guān)策略進(jìn)行了詳盡的分析與總結(jié)。最后，本文著重指出了當(dāng)前存在的關(guān)鍵問題，旨在為智能防偽領(lǐng)域的發(fā)展提供新的啟示與方向，推動(dòng)其邁向更加成熟與先進(jìn)的階段。

1 光子晶體結(jié)構(gòu)色

1.1 光子晶體結(jié)構(gòu)色概述

光子晶體結(jié)構(gòu)色是一種色彩豐富、不易變色、無毒無害的特殊色彩［6］，其發(fā)光強(qiáng)度與高折射率、維度可調(diào)、多孔等特性緊密聯(lián)系在一起。在20世紀(jì)80年代，光子晶體的概念首次被Yablonovitch［7］和John［8］提出，它是一類具有周期性排列的介電材料［9］。

光子帶隙是一個(gè)重要因素。光子晶體是由多種折射率的物質(zhì)按一定的周期排列而成，在布拉格散射的作用下，電磁波會(huì)在其能帶間形成光子禁帶，從而使該頻段的電磁波被屏蔽［10］。通過改變材料的種類、有效折射率和晶格常數(shù)，可以制備具有特殊禁帶寬度的光子晶體。光子局部是光子晶體的又一重要特性。光子晶體是一種特殊的周期結(jié)構(gòu)［11］，當(dāng)缺陷被引入后，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)將被破壞，從而在其能帶中形成一種稱為“缺陷模式”的局部模式，即缺陷模式。當(dāng)電磁波通過一定的頻率時(shí)，將會(huì)在缺陷中產(chǎn)生強(qiáng)烈的電磁場，并將其稱為光子局部。缺陷層可以破壞晶體的周期性，從而在光子禁帶中產(chǎn)生缺陷膜，缺陷膜的頻率不受缺陷層位置和周期參數(shù)影響，但峰值會(huì)隨位置變化而改變，進(jìn)而達(dá)到結(jié)構(gòu)色改變的效果。

晶格常數(shù)又稱之為點(diǎn)陣常數(shù)，指的是晶胞的邊長［12］，也就是每一個(gè)平行六面體單元的邊長。它是光子晶體結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要基本參數(shù)，是晶體物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，與原子間的結(jié)合能有直接的關(guān)系。晶格常數(shù)的改變可以反映出晶體的成分，改變應(yīng)力狀態(tài)等。外界刺激如機(jī)械變形，水凝膠的溶脹、收縮，熱、光誘導(dǎo)的體積變化，相變、電荷誘導(dǎo)的溶脹和收縮等，都會(huì)導(dǎo)致晶格常數(shù)發(fā)生改變，并借此特性改變結(jié)構(gòu)色，進(jìn)而達(dá)到智能防偽的效果。

1.2 光子晶體結(jié)構(gòu)色在防偽領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

光子晶體結(jié)構(gòu)色具有色彩艷麗、不易變色、無毒無害的特點(diǎn)，可以將其與紡織品、標(biāo)簽、溶劑等相結(jié)合在防偽鑒別方面進(jìn)行應(yīng)用［13-14］。

智能防偽技術(shù)有著重大意義。首先是能夠保護(hù)消費(fèi)者。產(chǎn)品防偽系統(tǒng)的建立能夠有效地減少假冒偽劣商品的流通，保護(hù)消費(fèi)者的合法權(quán)益。第二是能夠保護(hù)企業(yè)的品牌形象。通過建立可靠的產(chǎn)品防偽系統(tǒng)，企業(yè)能夠確保其產(chǎn)品的真實(shí)性和合法性，促進(jìn)銷售和市場份額的增長。第三是維護(hù)市場秩序。建立有效的產(chǎn)品防偽系統(tǒng)，不僅可以打擊假冒偽劣商品的制造和流通，也能夠維護(hù)市場的公平競爭環(huán)境，促進(jìn)市場經(jīng)濟(jì)的健康發(fā)展。

早在清朝就出現(xiàn)了“小龍郵票”水印防偽［15］，是用刻有所需圖紋或文字的金屬模具，加以滾壓脫水的紙漿，干燥后迎光透視會(huì)產(chǎn)生清晰的、半透明的圖文。這種防偽其實(shí)與光子晶體結(jié)構(gòu)色中通過改變折射率進(jìn)行防偽有著異曲同工之妙，但是其技術(shù)手段略顯粗糙。目前的防偽技術(shù)在這些基礎(chǔ)上進(jìn)行了改造升級，如利用人體或其他生物的特征、免疫能力、DNA檢測等技術(shù)手段，開發(fā)具有特殊功能的加密化合物、信息技術(shù)、紙紋防偽技術(shù)、隱形磁碼技術(shù)等。本文詳細(xì)敘述了光子晶體結(jié)構(gòu)色在智能防偽領(lǐng)域方面的應(yīng)用技術(shù)，并且根據(jù)《結(jié)構(gòu)色納米材料》［16］第六章的內(nèi)容，以及近年來研究性論文的閱讀和總結(jié)，大致將光子晶體實(shí)現(xiàn)防偽的調(diào)制途徑分為以下四類：改變晶格常數(shù)［17-18］、改變折射率的對比度［19］、調(diào)控光子晶體缺陷及結(jié)構(gòu)的有序性。通過這些手段以實(shí)現(xiàn)紡織品、標(biāo)簽等介質(zhì)中圖案的動(dòng)態(tài)變化，并調(diào)節(jié)薄膜、標(biāo)簽等材料的發(fā)光特性，從而精準(zhǔn)滿足智能防偽的多樣化需求。

2 光子晶體結(jié)構(gòu)色實(shí)現(xiàn)防偽的調(diào)制途徑

2.1 改變折射率的對比度

折射率是光在介質(zhì)中傳播時(shí)的速度與真空中傳播速度的比值。在一維光子晶體中，折射率會(huì)隨著空間位置的變化而周期性地改變。這種周期性變化可以通過設(shè)計(jì)光子晶體的周期結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)。光子晶體的周期性結(jié)構(gòu)可以導(dǎo)致光的反射、折射和干涉等現(xiàn)象，進(jìn)而影響光的傳輸行為。改變折射率的對比度是光子晶體實(shí)現(xiàn)防偽的一種重要調(diào)制途徑。通常情況下，折射率的改變都伴隨著相轉(zhuǎn)變或是引入新的物質(zhì)。例如，通過選擇性地吸收或滲透特定的溶劑及氣體分子、利用高溫引發(fā)的相轉(zhuǎn)變、光誘導(dǎo)發(fā)色團(tuán)發(fā)生相轉(zhuǎn)變、電誘導(dǎo)及形狀誘導(dǎo)液晶分子的定向排列等方法，均可有效地改變色彩三要素中的色相屬性，從而達(dá)到防偽的目的。這些方法巧妙地利用了色彩變化的多樣性，為防偽技術(shù)的應(yīng)用開辟了新的途徑。

徐育杰等［20］將單分散二氧化硅（SiO2）微球和聚氨酯（PU）膠體在織物表面共組裝制備結(jié)構(gòu)色織物。其中PU作為黏合劑能夠在自組裝過程中進(jìn)入SiO2微球之間的空隙，增強(qiáng)微球間的黏結(jié)力，進(jìn)而提高涂層的黏附力和剪切應(yīng)力。在此基礎(chǔ)上，通過調(diào)整PU添加量，實(shí)現(xiàn)光子結(jié)構(gòu)色膜的顏色可調(diào)，獲得不同尺寸的結(jié)構(gòu)色。當(dāng)液滴落在非晶結(jié)構(gòu)上時(shí)，會(huì)滲入光子晶體內(nèi)部，代替空隙，降低其折射率反差，造成結(jié)構(gòu)色的消失及其色相發(fā)生改變，以此來實(shí)現(xiàn)防偽的目的。在此基礎(chǔ)上，將具有低表面能的透明聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂覆于光子晶體纖維上，通過疏水包覆獲得超疏水功能。該研究構(gòu)建的親疏水性光子晶體包覆層，開創(chuàng)了一種具備水響應(yīng)特性的二維碼防偽新技術(shù)。當(dāng)織物遭遇水分或處于干燥狀態(tài)時(shí)，二維碼圖案會(huì)相應(yīng)地顯現(xiàn)或隱匿，從而達(dá)成防偽目的。這項(xiàng)創(chuàng)新技術(shù)不僅蘊(yùn)含著巨大的發(fā)展?jié)摿Γ€展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。它不僅能夠?yàn)閭鹘y(tǒng)的紡織品和標(biāo)簽領(lǐng)域注入新的活力，更可拓展應(yīng)用于包裝材料、電子產(chǎn)品外殼等多個(gè)行業(yè)，為商品的智能防偽鑒別提供強(qiáng)有力的技術(shù)支持。

楊柳等［21］通過外界拉力調(diào)節(jié)光子晶體薄膜的微結(jié)構(gòu)，改變其晶格間距和折射率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)光子晶體薄膜在不同光學(xué)狀態(tài)間的動(dòng)態(tài)可逆變化。具體研究內(nèi)容為：以SiO2膠體顆粒為模板，構(gòu)建3D蛋白石型光子晶體陣列，再在PDMS彈性體中進(jìn)行構(gòu)建再造，制備出一種新型的力致變色透明光子晶體膜。在此基礎(chǔ)上，該項(xiàng)目提出了一種新的方法，即在拉伸條件下，光子晶體膜在外力作用下呈現(xiàn)出一種新的顏色即改變了色相，并在此基礎(chǔ)上，通過改變表面張力，實(shí)現(xiàn)對光子晶體膜內(nèi)部的圖形的有效控制。該研究與本節(jié)的其他研究的特殊之處在于其最終實(shí)現(xiàn)是通過拉力這種物理手段來實(shí)現(xiàn)的，相較于化學(xué)反應(yīng)而言更加穩(wěn)定、更容易實(shí)現(xiàn)、成功率更高。這種方法不再局限于傳統(tǒng)的化學(xué)標(biāo)記或光學(xué)標(biāo)記，而是利用物理特性的變化來實(shí)現(xiàn)防偽效果，且由于它是基于物理特性的變化，因此不受環(huán)境、時(shí)間等因素的影響，具有長期的穩(wěn)定性和耐久性，同時(shí)也降低了防偽鑒別的難度和成本，提高防偽效率。

Xu等［22］通過洗出再填充法制備了具有體心立方三維晶體結(jié)構(gòu)（3DPC）的藍(lán)相液晶薄膜，并將其作為襯底薄膜，通過將液晶混合物M1（將看到材料部分記作M1）滴注到由兩個(gè)厚度為5 μm的玻璃基板組成的液晶單元中，與文獻(xiàn)［22］通過液體滲入填充空隙以此改變折射率差的方式有著異曲同工之妙。將蓄電池加熱至M1（80 ℃）的燃點(diǎn)，然后以0.1 ℃min冷卻直至液晶完全充滿。在紫外線（365 nm、1 mW、15 min）下對試樣進(jìn)行曝光。在聚合之后，細(xì)胞被浸泡在甲苯中，以沖洗出沒有被聚合的物質(zhì)。將玻璃基底移除后，可得到高反射率（45%左右）、寬溫區(qū)的全固態(tài)柔性藍(lán)相液晶薄膜。在入射法線方向上，藍(lán)相液晶薄膜的布拉格反射占優(yōu)勢，顯示出綠光。當(dāng)檢測角增大時(shí)，光子晶體的繞射波長由藍(lán)至紅光分別為30°、35°和40°。在入射角度和觀察角度范圍為25°～30°的防偽薄膜，即觀測角不同，圖像信息不同，可以通過這種現(xiàn)象來進(jìn)行防偽識(shí)別。

Meng等［23］設(shè)計(jì)了一種具有三重防偽能力的晶體薄膜，是一種親水改性轉(zhuǎn)換納米顆粒一體化柔性聚合物雙層反蛋白石晶體薄膜。將改性轉(zhuǎn)換納米顆粒沉積在雙層反蛋白石晶體的表面，其中發(fā)光層沉積在優(yōu)化的雙層結(jié)構(gòu)表面，并具有雙光子阻帶。這種結(jié)構(gòu)不僅能對光線進(jìn)行調(diào)控，而且還能增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換熒光，兩者具有協(xié)同增效作用。該晶體薄膜最終實(shí)現(xiàn)防偽是通過改變色相來實(shí)現(xiàn)的，具體表現(xiàn)為：在膜的前表面（540層），可以觀測到從綠到藍(lán)的反射色彩；同時(shí)，在自然光線下，后表面（808層）以非鏡面面角從紅至藍(lán)的漫射色呈現(xiàn)；且808層為“二次激光源”，增加上轉(zhuǎn)換納米顆粒的激發(fā)光，利用540層復(fù)合結(jié)構(gòu)，使其具有較好的夜視性能。最終，利用圖形化膜的雙模結(jié)構(gòu)色與上轉(zhuǎn)換發(fā)光的協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到對紙幣三層防偽的目的。

2.2 改變晶格常數(shù)

晶格常數(shù)的改變是使用最廣泛的一種調(diào)制途徑，包括三維光子晶體中的粒子間距和一維光子晶體中的層間距。晶體的晶格常數(shù)及隨之而改變的結(jié)構(gòu)顏色，是由外界刺激引起的。如機(jī)械變形，水凝膠的溶脹、收縮，熱、光誘導(dǎo)的體積變化，相變、電荷誘導(dǎo)的溶脹和收縮等。當(dāng)晶格常數(shù)發(fā)生各向異性變化時(shí)，其結(jié)構(gòu)顏色亦會(huì)呈現(xiàn)出各向異性的變化特征，這種變化具體體現(xiàn)在色彩三屬性中的明度調(diào)整上，從而巧妙地實(shí)現(xiàn)了防偽的效果。這一機(jī)制為防偽技術(shù)的應(yīng)用提供了新的視角和途徑，在研究中均借助了紫外光來實(shí)現(xiàn)智能防偽的目的，如材料經(jīng)過紫外光固化的作用顯現(xiàn)圖案或者是材料在紫外光下照射自身具有的光致變色效應(yīng)，來實(shí)現(xiàn)智能防偽。

王杰秋等［24］以SiO2膠粒單體為油墨，與活性單體及乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）（140 μL）和光引發(fā)劑混合，形成均相膠體懸浮液，在90 ℃烘箱中熱處理2 h后蒸發(fā)掉膠體懸浮液的主要含量乙醇，得到透明膠體溶液（200 μL）作為聚碳酸酯（PC）油墨。膠體溶液的溶脹或者收縮都能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)色顏色明度發(fā)生變化。將不同材料通過相同的程序生產(chǎn)，并且所有PC墨水在使用前都存放在黑暗中，以避免光聚合。最終通過絲印在基材表面構(gòu)筑圖案，并利用紫外光固化最終形成光子晶體圖案。

有機(jī)水凝膠的響應(yīng)行為可以影響顆粒間距，從而達(dá)到控制光子帶隙的目的。Chen等［25］通過溫度調(diào)整光子晶體的結(jié)構(gòu)顏色，而且在達(dá)到相變溫度時(shí)會(huì)觸發(fā)凝膠的聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)。此外，它可以在暴露于紫外線時(shí)引發(fā)材料的光致變色效應(yīng)。這些響應(yīng)行為支撐了材料的多級響應(yīng)性質(zhì)，PC的光子帶隙可以調(diào)節(jié)熒光團(tuán)的自發(fā)發(fā)射。根據(jù)費(fèi)米黃金法則，利用光子晶體中的局域電磁場濃度在光子晶體的表面及內(nèi)部存在著差異，從而實(shí)現(xiàn)對光子晶體的發(fā)光調(diào)控。利用這兩個(gè)光學(xué)信號之間的協(xié)同變化，可以實(shí)現(xiàn)多種加密、防偽等功能。

Chen等［26］將聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）和ETPTA的混合單體在自組裝SiO2納米顆粒陣列存在下聚合，然后在聚合物基體中摻雜羅丹明B（RhB）并選擇性地蝕刻SiO2納米顆粒，制備了形狀記憶光子凝膠薄膜。不同光照射下，其明度不同，具體表現(xiàn)如下：在自然光照射下，RhB熒光粉會(huì)產(chǎn)生明亮的結(jié)構(gòu)顏色，而在紫外光下熒光信號微弱。在自然光下，RhB包裹的固體微粒凝膠變?yōu)橥该鳎谧贤夤庹障聼晒庑盘栐鰪?qiáng)，是一種高端的多模防偽標(biāo)簽。此研究較其他研究多了自然光照射的對比角度，不僅能夠展現(xiàn)兩種不同光照射的對比效果，更是兩種光都具有防偽效應(yīng)，能夠更好地凸顯其智能的效果。

2.3 調(diào)控光子晶體缺陷的有序性

光子晶體缺陷層是在一維光子晶體中加入的一層材料，可以破壞晶體的周期性，從而在光子禁帶中產(chǎn)生缺陷膜。缺陷膜的頻率不受缺陷層位置和周期參數(shù)影響，但峰值會(huì)隨位置變化而改變。簡單來說，當(dāng)缺陷層存在時(shí)，會(huì)在原有光子晶體的禁帶中出現(xiàn)缺陷膜，缺陷膜的位置隨雜質(zhì)層磁導(dǎo)率μ的增加從禁帶的高頻端向低頻端移動(dòng)；但隨雜質(zhì)層介電常數(shù)μ的增加卻從禁帶的低頻端向高頻端移動(dòng)，利用光子晶體缺陷層可以實(shí)現(xiàn)對光傳播動(dòng)態(tài)的調(diào)控。具有可響應(yīng)性質(zhì)的缺陷也可以作為制備可調(diào)制光子晶體的手段，如在布拉格堆中的缺陷層引入的聚合物或者液晶，具有在外界刺激下可發(fā)生折射率和厚度變化的性質(zhì)。

盧裕能等［27］通過熱分解法制備藍(lán)色上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射的鑭系摻雜氟化物，外延生長一層具有鈍化表面缺陷、增強(qiáng)熒光效果的NaYF4殼層，得到熒光增強(qiáng)的殼聚糖納米粒子（core-shell nanoparticles，CSNPs）。這種粒子在外界刺激下會(huì)發(fā)生折射率和厚度的變化，從而實(shí)現(xiàn)智能防偽。制備的微球顆粒呈橢球形，尺寸均一，顆粒平均尺寸約為26 nm×17 nm。該項(xiàng)目擬采用反向微乳液和乳液聚合的方法，在CSNPs表面包覆改性多磺酸黏附微球的SiO2，從而獲得高球形度和粒徑均勻的復(fù)合微球。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)波長為980 nm時(shí)，薄膜在一定的角度下會(huì)呈現(xiàn)出明亮的粉紅色，并且在980 nm的激光照射下，薄膜顯示出納米顆粒的藍(lán)光，其色相、色度發(fā)生了改變。這是一種新型的、可用于包裝材料的雙模光學(xué)智能防偽標(biāo)記。

王文濤等［28］通過混合溶劑熱法合成了四氧化三鐵（Fe3O4）納米團(tuán)簇，在其表面包覆SiO2殼層得到具有優(yōu)異分散性和穩(wěn)定性的膠體粒子，將超順磁膠體粒子動(dòng)態(tài)連續(xù)的磁致變色特性和量子點(diǎn)瞬時(shí)發(fā)射的光致變色特性結(jié)合，采用PDMS彈性體封裝的膠體粒子和乙二醇微液滴，制備了具有多重變色功能的復(fù)合薄膜。通過施加磁場，復(fù)合薄膜可瞬間衍射出亮麗結(jié)構(gòu)色，調(diào)控磁場強(qiáng)度可以使衍射波長發(fā)生連續(xù)變化，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)色的大范圍調(diào)變，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)智能防偽。

遲聰聰?shù)龋?9］通過多步滴加硅源法制備正態(tài)分布型SiO2，粒徑分布范圍為450～650 nm，平均粒徑600 nm。在微球間隙引入聚乙烯醇（PVA），PVA結(jié)構(gòu)中包含柔性大分子鏈，同時(shí)在微球表面引入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），PVP具有強(qiáng)極性基團(tuán)，分別增強(qiáng)薄膜的柔韌性和微球組裝的有序性，這樣破壞了晶體的周期性，進(jìn)而在光子禁帶中產(chǎn)生缺陷膜。最終制備出SiO2∶PVA溶液質(zhì)量比為2∶1、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.75%的復(fù)合薄膜。該復(fù)合薄膜具有高飽和虹彩效應(yīng)，光學(xué)效應(yīng)極佳，加以利用能夠在防偽、裝飾應(yīng)用領(lǐng)域產(chǎn)生不錯(cuò)的效益。

2.4 調(diào)控光子晶體結(jié)構(gòu)的有序性

光子晶體材料具有周期性的有序結(jié)構(gòu)，可用于實(shí)現(xiàn)對光的調(diào)控，因而具有光子禁帶、慢光子效應(yīng)、熒光增強(qiáng)等一系列特殊的光學(xué)性質(zhì)。在一些情況下，光子晶體結(jié)構(gòu)有序的程度在外加刺激下發(fā)生變化，這樣就可以得到圖案反復(fù)出現(xiàn)和消失的變化。相較于其他的調(diào)制途徑，通過改變色彩三屬性中的部分屬性可實(shí)現(xiàn)防偽的目的，該途徑完全調(diào)動(dòng)了色彩的三屬性，能夠更加直觀地觀察到實(shí)驗(yàn)薄膜等物質(zhì)的變化，進(jìn)而達(dá)到智能防偽鑒別的目的。

金志浩等［30］采用乳液聚合法，并結(jié)合改良的Stober 法制備了單分散聚苯乙烯（PS）@SiO2核殼納米微球，然后將其分散在聚（乙二醇）苯基醚丙烯酸酯（PEGPEA）中，形成非密集顆粒陣列后快速光聚合捕獲規(guī)則陣列，制備出一種力致變色的智能光子晶體薄膜。通過前期研究發(fā)現(xiàn)，紫外線（UV）熱處理可以改變PS@SiO2核殼納米微球的微觀秩序，從而實(shí)現(xiàn)對光子晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)控。當(dāng)PS@SiO2核殼納米微球的顆粒尺寸越大，其顏色越深；其結(jié)構(gòu)色反射率大于60%，拉伸應(yīng)變?yōu)?0%，靈敏度2.16 nm%，響應(yīng)速度1.9 nmms；在100個(gè)拉松循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，在25 ℃拉伸3 d后，光子晶體膜的結(jié)構(gòu)色沒有發(fā)生變化。這個(gè)簡單的制作過程可以制備出一個(gè)力致變色的薄膜來達(dá)到防偽的目的。與其他研究不同的是，它利用物理拉力的手段，能夠循環(huán)往復(fù)地使圖案顯現(xiàn)與消失，從而巧妙地實(shí)現(xiàn)智能防偽的效果，且該方法的可觀測性極強(qiáng)，為防偽驗(yàn)證提供了直觀且清晰的依據(jù)。

劉海露等［31］通過擬采用相分離技術(shù)，制備具有片層堆疊結(jié)構(gòu)的疏水膜，并對其進(jìn)行熱處理，利用微納結(jié)構(gòu)對相變溫度的控制，達(dá)到超疏水向親水性轉(zhuǎn)變的目的。同時(shí)，由于相變能夠顯著地改變膜的透光性能，這一特性進(jìn)而引發(fā)光衍射特性的深刻變化。這種光學(xué)性質(zhì)的靈活調(diào)控，使得該物質(zhì)在光學(xué)智能防偽領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。通過精確控制相變過程，可以實(shí)現(xiàn)光線的精準(zhǔn)調(diào)控與衍射圖案的動(dòng)態(tài)變化，為防偽標(biāo)識(shí)的設(shè)計(jì)提供更為豐富和多樣的手段。

周震宇等［32］利用不同粒徑的SiO2納米微球在聚乙烯基板上提拉自組裝，形成了不同粒徑微球排布的結(jié)構(gòu)色薄膜。實(shí)驗(yàn)使用單分散的SiO2納米微球制備了緊密排列的光子晶體結(jié)構(gòu)，并以該結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)。該項(xiàng)目擬采用掩膜技術(shù)，將炭黑、稀土鋁酸鍶等元素?fù)饺氕h(huán)氧樹脂中，通過掩膜法制備具有多色的、具有高熒光強(qiáng)度特性的、可重復(fù)使用的防偽標(biāo)志。利用光子禁帶匹配法，在紫外光照下不會(huì)出現(xiàn)發(fā)光圖形。但是，通過對其表面的結(jié)構(gòu)進(jìn)行簡單的刮擦或濕潤，可以讓底層的防偽標(biāo)志暴露在紫外線下，而且用酒精擦拭后，其表面的結(jié)構(gòu)可以被還原，圖案又會(huì)被隱藏起來。與Chen等［26］的研究不同的是，其研究能在兩種光下均有圖案顯現(xiàn)，并且不需要刮擦、擦拭等手段加以輔助。

溶劑揮發(fā)性不同，在同一時(shí)間維度上結(jié)構(gòu)色變化的幅度不同。這種差分顏色變化可用于將得到的顏色晶格與所需的加密信息逐一關(guān)聯(lián)，以實(shí)現(xiàn)瞬態(tài)加密和解密。彩色晶格的環(huán)境溫度可以作為加密手段之一，以增加加密的維數(shù)，從而形成與室溫相關(guān)的光學(xué)防偽系統(tǒng)。Yan等［33］通過將（聚（甲基丙烯酸羥乙酯）-聚（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）-聚（N-異丙基丙烯酰胺））（PHEMA-PDMAEMA-PNIPAM）多響應(yīng)凝膠引入SiO2，然后通過UV固化和氫氟酸（HF）刻蝕制備了具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的多響應(yīng)可重寫光子紙。該可重寫光子紙具有溫度、pH值、離子強(qiáng)度和乙醇協(xié)同響應(yīng)性，快速潤濕能力（～1.4s），重寫能力強(qiáng)（～600次循環(huán)），并能夠使用無機(jī)鹽溶液作為環(huán)保油墨實(shí)現(xiàn)全色調(diào)節(jié)，成功構(gòu)建了一種具有更高安全等級和快速加密識(shí)別的瞬溫依賴性光學(xué)防偽體系。較其他研究而言，此研究精細(xì)度更強(qiáng)，其瞬態(tài)加密的性質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)更高要求的防護(hù)及鑒別。

綜上，四種調(diào)制途徑的特點(diǎn)各不相同卻又息息相關(guān)，其最終都是通過改變色彩三屬性的具體表征來實(shí)現(xiàn)智能防偽的目的，具體方式如表1所示。

3 結(jié) 語

本文綜述了光子晶體結(jié)構(gòu)生色的原理及特性，詳細(xì)分析了光子晶體結(jié)構(gòu)色的影響因素及原理，最后從光子晶體結(jié)構(gòu)色在智能防偽鑒別領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用出發(fā)，總結(jié)了四種調(diào)制防偽的途徑，分別是改變折射率的對比度、改變晶格常數(shù)、調(diào)控光子晶體缺陷及其結(jié)構(gòu)的有序性。這些途徑最終是通過圖案顯現(xiàn)與消失或者材料的色相、色度、明度三方面發(fā)生改變來實(shí)現(xiàn)的。經(jīng)由這些途徑，科學(xué)家們成功研發(fā)出多種新型材料，這些材料在紡織品、薄膜等多種介質(zhì)中展現(xiàn)出廣闊的智能防偽應(yīng)用前景。融合了光子晶體結(jié)構(gòu)色特性的物質(zhì)，不僅具備循環(huán)利用的環(huán)保優(yōu)勢，還確保了無毒無害，對環(huán)境污染小。當(dāng)企業(yè)或個(gè)人將這些先進(jìn)材料與產(chǎn)品巧妙融合時(shí)，不僅能夠有效實(shí)現(xiàn)品牌保護(hù)與知識(shí)產(chǎn)權(quán)的嚴(yán)密捍衛(wèi)，更推動(dòng)了智能防偽領(lǐng)域向更深層次、更全面的方向發(fā)展。

目前，光子晶體結(jié)構(gòu)色在智能防偽領(lǐng)域的應(yīng)用研究越來越成熟，但是還面臨著以下幾個(gè)問題：1）光子晶體結(jié)構(gòu)色織物的制備流程相對復(fù)雜，不利于大規(guī)模制備；2）光子晶體結(jié)構(gòu)色的實(shí)驗(yàn)成本較高，不利于商業(yè)化應(yīng)用；3）光子晶體結(jié)構(gòu)色的顏色可控性和重現(xiàn)性仍有待提高。

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Research on the application of photonic crystal structural colour in the field of intelligent anti-counterfeiting

SUN Yijiao， GAO Weihong， LU Yijian， YANG Xinyi， YANG Shu， XIN Binjie

（School of Textiles and Fashion， Shanghai University of Engineering Science， Shanghai 201620， China）

Abstract：With the rapid development of science and technology， many enterprises or individuals prevent counterfeit products through a variety of anti-counterfeiting identification technology. However， counterfeiting products are repeated and endless. In order to effectively solve this problem， we must improve intelligent anti-counterfeiting technology and develop more secure and diverse anti-counterfeiting materials. In the process of preventing counterfeiting， enterprises and individuals have begun to implement green and low-carbon dyeing programmes in order to reduce the impact of printing and dyeing wastewater on the environment and to respond to the national call for carbon peaks and carbon neutrality. The researchers opted for an eco-friendly photonic crystal material， which boasts low phonon energy， high color saturation， resistance to fading， non-toxicity， harmlessness， reusability， and difficulty in counterfeiting. Structural colours do not depend on any dyes， but are coloured by the special structure of the object itself， which produces an optical effect. These colours are usually produced due to the very thin wax layer， incised points， grooves or scales on the surface of the object， which cause light waves to be refracted， diffusely reflected， diffracted or interfered. Photonic crystal structural colour is the visual effect of diffraction of light and crystal， with high saturation， high brightness and iridescent effect， and as a physical colouring method， it is not selective to the substrate. These features endow photonic crystals with unique and broad application prospects in intelligent anti-counterfeiting.

To solve the current problem of product counterfeiting， we have collected and reviewed a lot of literature on photonic crystal structure colour in the field of intelligent anti-counterfeiting and take it as the object of research， and classified the modulation pathways of photonic crystals to achieve anti-counterfeiting into the following four categories： changing lattice constants， changing the refractive index of the contrast， modulating the defects of photonic crystals， and structure ordering. Through these means， we can change the patterns in textiles and labels and adjust the luminescent properties of films and labels to meet the needs of intelligent anti-counterfeiting. The characteristics of these four modulation pathways are different but closely related， and they ultimately achieve the purpose of intelligent anti-counterfeiting by changing the specific representations of the three attributes of colour， among which changing the contrast of the refractive index is to change the refractive index difference through the infiltration of polymers or solutions into the voids to change the hue attribute of the substance; changing the lattice constant is to change the brightness property by changing the particle spacing or layer spacing through solution expansion or contraction; regulating the order of photonic crystal defects is to introduce polymer or solution into the defective layer to make defective film and then change the hue and chroma properties; regulating the order of photonic crystal structure is to change the microscopic order of the microsphere by means of heat treatment or physical scratches， which makes the pattern appearing and disappearing， and the hue， brightness， and chromaticity of it are all changed.

This paper reviews the principles and characteristics of photonic crystal structure-generated colour， presents a detailed analysis of the influencing factors and principles of photonic crystal structure-colour， and finally analyzes and summarizes four means of modulating anti-counterfeiting from the practical application of photonic crystal structure-colour in the field of intelligent anti-counterfeiting identification， namely， altering the contrast of refractive index， changing the lattice constants， and modulating the ordering of photonic crystal defects and their structures. Through these avenues， scientists have successfully developed a variety of new materials， which show broad prospects for intelligent anti-counterfeiting applications in a wide range of media such as textiles and films. Substances that incorporate the colour characteristics of photonic crystal structures not only have the environmental advantages of recycling， but also ensure non-toxicity and harmlessness， with little pollution to the environment. When enterprises or individuals skillfully integrate these advanced materials with their products， they can not only effectively achieve brand protection and strict defence of intellectual property rights， but also promote the development of the field of intelligent anti-counterfeiting to a deeper and more comprehensive direction.

At present， the research on the application of photonic crystal structure colour in the field of intelligent anti-counterfeiting is becoming more and more mature， but it still faces three major problems. First， the preparation process of photonic crystal structure colour fabric is relatively complicated， which is not conducive to the large-scale preparation. Second， the experimental cost of photonic crystal structure colour is relatively high， which is not conducive to the commercial application. Third， the controllable and reproducible colour of photonic crystal structure colour still needs to be improved. After effective improvement and optimisation of these problems， the structure of photonic crystal can be precisely regulated， which can not only achieve delicate changes in colour and high stability， but also effectively enhance the concealment and identification efficiency of anti-counterfeiting marking， and bring revolutionary breakthroughs in the field of intelligent anti-counterfeiting.

Key words：

photonic crystals; structural colours; modulation pathways; intelligent anti-counterfeiting; lattice constant; crystal defects