4,4,5,5-四硝基-2H,2H-3,3聯吡唑（TNBP）系列金屬鹽的合成、結構表征與性能研究

［摘 要］ 以 4，4，5，5-四硝基-2H，2H-3，3聯吡唑（TNBP）為原料，與堿反應生成化合物1，并進一步以化合物1為原料，通過復分解反應合成了該化合物的金屬鹽化合物2～化合物6。通過紅外、核磁共振碳譜和元素分析對化合物進行了結構表征。并通過 X-射線單晶衍射對化合物1的單晶結構進一步表征。利用差示掃描量熱法（DSC）研究了化合物1～化合物6的熱行為，化合物 1～化合物6的熱分解溫度在280～336 ℃之間。并通過Kissinger動力學方程求解出TNBP金屬鹽的熱動力學參數。采用 Gaussian 09 程序和 Explo 5評估了化合物1～化合物6的爆轟性能：計算爆速在7 119～8 654 m/s之間；爆壓在26.80～39.45 GPa 范圍內；爆熱在5 262～8 827 J/g之間。利用BAM 感度測試儀進行感度測試：化合物1～化合物6 撞擊感度為5～7 J；摩擦感度為40～60 N。

［關鍵詞］ "TNBP；金屬鹽；熱分解動力學參數；爆轟性能

［分類號］ TQ560

Synthesis， Structural Characterization， and Performance Evaluation of Metal Salts of

4，4，5，5-Tetranitro-2H， 2H-3， 3-Bipyrazole （TNBP）

［ＡＢＳＴＲＡＣＴ］ Using 4， 4， 5， 5-tetranitro-2H， 2H-3， 3-bipyrazole （TNBP） as the starting material， compound 1 was synthesized by reacting with a base. Furthermore， compound 1 was used as the starting material to synthesize metal salt compounds 2-6 of the compound through metathesis reactions. The structures of the compounds were characterized by infrared spectroscopy， carbon spectroscopy of nuclear magnetic resonance， and elemental analysis. Further structural characte-rization of compound 1 was conducted using single-crystal X-ray diffraction. Thermal behavior of compounds 1-6 was studied using differential scanning calorimetry （DSC）. The thermal decomposition temperature of compounds 1-6 ranges from 280 ℃ to 336 ℃. The thermodynamic parameters of TNBP metal salts were determined using Kissinger kinetic equation. The detonation properties of compounds 1-6 were evaluated using Gaussian 09 and Explo 5 programs， with calculated detonation velocities ranging from 7 119 m/s to 8 654 m/s， detonation pressures ranging from 26.8 GPa to 39.45 GPa， and detonation heats ranging from 5 262 J/g to 8 827 J/g. Sensitivity tests performed using a BAM impact sensitivity tester indicated that the impact sensitivities of compounds 1- 6 ranged from 5 J to 7 J， and their friction sensitivities ranged from 40 N to 60 N.

［KEYWORDS］ TNBP; metal salt; thermal decomposition kinetic parameter; detonation property

0 引言

近年來，唑類化合物，特別是硝基唑類化合物，由于高密度、高正生成熱和良好的熱穩定性而變得非常受歡迎［1-6］。吡唑結構單元含有較多的N—N、C—N鍵，這些化學鍵對標準生成焓的貢獻大都為正值，非常有利于設計、合成新型含能材料，并提高爆熱和單元比沖。其中，聯吡唑骨架結構包含2個吡唑環，因氮原子的電負性較高，可以形成類苯結構的共軛平面大π鍵。因此，聯吡唑含能化合物通常表現出較強的鈍感性和良好的熱穩定性［7］。4，4，5，5-四硝基-2H，2H-3，3聯吡唑（TNBP）利用聯吡唑骨架上的N—H反應活性引入含能基團，可以顯著提高含能化合物的生成焓［8］，并提高熱穩定性［9］。2018 年，Tang 等［8］以TNBP為原料，與多種堿性物質反應，合成了9種含能離子鹽；Dalinger等［10］以TNBP為原料，得到 4，4，5，5-四硝基-2，2-雙（三硝甲基）-2H，2H-3，3-聯吡唑。但對于TNBP金屬鹽的研究很少。

本研究中，通過引入不同的金屬離子，分別制備了Na+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Mg2+和Mn2+6種TNBP金屬鹽，并進行結構表征，研究熱分解特性和機械感度，并通過Explo 5程序計算了6種TNBP金屬鹽的理論爆轟參數。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：TNBP，實驗室自制；碳酸氫鈉NaHCO3、氯化錳MnCl2、氯化鎂MgCl2均為分析純，西亞化學品有限公司；無水氯化銅CuCl2、六水合硝酸鎳Ni（NO3）2·6H2O、硝酸鉛Pb（NO3）2均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

儀器：Avance NEO-500型核磁共振波譜儀，德國Bruker儀器公司；Nexus870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolt公司；Vario EL III型自動微量有機元素分析儀，德國Elementar公司；DSC-204型差式掃描量熱儀，德國Netzsch公司；Smart Apex（II）-CCD型單晶衍射儀，德國Bruker儀器公司。

1.2 實驗過程

根據文獻［11］方法合成TNBP，并做為中間體，通過酸堿反應得到鈉鹽。以TNBP鈉鹽（化合物1）為原料，通過復分解反應，分別制備TNBP錳鹽（化合物2）、鎂鹽（化合物3）、銅鹽（化合物4）、鉛鹽（化合物5）、鎳鹽（化合物6）。

合成路線見圖1。圖1中，D2+分別代表Mn2+、Mg2+、Cu2+、Pb2+或Ni2+。

1.2.1 TNBP鈉鹽（化合物1）的合成

將0.33 g（1.0 mmol）TNBP懸浮于5 mL水中，然后加入0.17 g（2.0 mmol）碳酸氫鈉。在50 ℃下攪拌2 h，過濾去除不溶物，水溶液烘干后，所得固體加入5 mL丙酮中，去除不溶物，自然干燥得到TNBP鈉鹽（黃色固體）0.32g，產率90%。

13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，δ）：151.2，129.3，128.5；IR（KBr，v/cm-1）：3 574，3 187，2 485，1 633，1 486，1 412，1 336，1 258，1 122，942，855，813，744，682。

元素分析（C6N8O8Na2，%）：計算值，C 20.13，N 31.28；實測值，C 20.19，N 31.39。

1.2.2 TNBP錳鹽（化合物2）的合成

將0.36 g（1.0 mmol）化合物1溶解于5 mL水中，加入0.25 g（2.0 mmol）無水氯化錳。在50 ℃的條件下攪拌6 h，過濾烘干，得到白色固體0.27 g，產率66%。

13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，δ）：151.9，129.6，128.7。IR（KBr，v/cm-1）：3 453，2 487，1 639，1 500，1 443，1 359，1 160，1 111，962，848，684。

元素分析（C6N8O8Mn，%）：計算值，C 19.64，N 30.52；實測值，C 19.39，N 30.31。

1.2.3 TNBP鎂鹽（化合物3）的合成

將0.36 g（1.0 mmol）化合物1溶解于5 mL水中，加入0.05 g（2.0 mmol）氯化鎂。在水浴50 ℃的條件下攪拌6 h，將攪拌后溶液晾干后加入丙酮，過濾掉沉淀，將所得溶液自然晾干，得到白色固體0.33 g，產率為65%。

13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，δ）：149.9，128.5，127.3。IR（KBr，v/cm-1）：3 490，2 462，1 651，1 501，1 442，1 352，1 159，1 116，961，843，698。

元素分析（C6N8O8Mg，%）：計算值，C 21.43，N 33.30；實測值，C 21.23，N 33.51。

1.2.4 TNBP銅鹽（化合物4）的合成

將0.36 g（1.0 mmol）化合物1溶解于5 mL水中，加入0.27 g（2.0 mmol）無水氯化銅。在水浴50 ℃條件下攪拌6 h，過濾得到黑綠色固體0.2 g，產率45%。

13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，δ）：151.6，129.4，128.7。IR（KBr，v/cm-1）：3 598，2 924，2 495，1 619，1 508，1 335，1 170，974，843。

元素分析（C6N8O8Cu，%）：計算值，C 19.19，N 29.82；實測值，C 19.25，N 29.56。

1.2.5 TNBP鉛鹽（化合物5）的合成

將0.36 g（1.0 mmol）化合物1溶解于5 mL水中，加入0.66 g（2.0 mmol）硝酸鉛。在水浴50 ℃條件下攪拌6 h，過濾得到白色固體0.52 g，產率71%。

13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，δ）：150.6，128.9，127.7。IR（KBr，v/cm-1）：3 615，2 487，1 501，1 441，1 326，1 150，960，852，817。

元素分析（C6N8O8Pb，%）：計算值，C 13.88，N 21.57；實測值，C 13.39，N 21.21。

1.2.6 TNBP鎳鹽（化合物6）的合成

將0.36 g（1.0 mmol）化合物1溶解于5 mL水中，加入0.49 g（2.0 mmol）六水合硝酸鎳，在水浴50 ℃條件下攪拌6 h，過濾得到綠色固體0.21 g，產率為42%。

13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，δ）：150.7，128.5，127.7。IR（KBr，v/cm-1）：3 498，3 133，1 622，1 507，1 449，1 364，1 174，966，818。

元素分析（C6N8O8Ni，%）：計算值，C 19.44，N 30.21；實測值，C 19.49，N 30.35。

1.3 結構與性能測試

使用 DMSO-d6作為氘代試劑，對化合物1～化合物6進行了核磁測試。以去離子水作溶劑，配制化合物1的飽和溶液，在室溫下緩慢揮發，得到符合測試標準的單晶。選取0.22 mm×0.2 mm×0.15 mm 的單晶于

Smart Apex（II）-CCD型單晶衍射儀，采用經石墨單色化的Cu Kα射線（λ=1.541 84 ）作為射線源，在150（10）K溫度下收集單晶衍射數據。晶體結構用全矩陣最小二乘法修正。

采用 DSC對TNBP系列金屬鹽的熱行為進行了研究。在氮氣氣氛下，50～400 ℃溫度范圍內，升溫速率分別為5、 10、 15、 20 K/min。

通過空氣密度儀測量TNBP系列金屬鹽的密度。采用密度泛函理論方法，在Gaussian 09程序下的 B3LYP-D3（BJ）/6-311G（d，p）［12］基組水平下對化合物1和化合物3進行結構優化和性質計算；在PBE0-D3（BJ）/def2-TZVP［13］基組水平下對化合物2、化合物4、化合物5和化合物6進行結構優化和性質計算；并設計合理的等鍵反應，對化合物的生成焓進行理論計算;再通過Explo 5 程序計算理論爆轟參數：氧平衡OB、爆速D、爆熱Q和爆壓p。采用BAM標準方法對這些化合物的撞擊感度和摩擦感度進行了測定。

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

化合物1·3H2O的晶體學數據如表1所示。

化合物1·3H2O的晶體中含有三分子水，屬于單斜晶系，I2/a空間群，每個晶胞中含有4個分子（Z=4），晶胞參數：a=10.699 61 （17），b=12.196 19 （17），c=11.257 41 （20），α=90.0°，β=106.9°（18），γ=90.0°。在150 K下的晶體密度為1.947 g/cm3。

圖2（a）所示為化合物1·3H2O的分子結構，聯吡唑內N（1）—N（2）和N（1）—C（1）的鍵長分別為1.350（15） 和1.354（16），低于或相當正常的N—N單鍵鍵長（1.450 ）和NC的鍵長（1.352～1.475 ），說明化合物1具有很強的共軛效應。N（1）—C（1）—C（2）—C（3）、N（2）—N（1）—C（1）—C（1）、C（1）—C（2）—C（3）—N（4）、C（1）—C（2）—C（3）—N（2）和N（3）—C（2）—C（3）—N（4）的扭轉角分別為0.59°、179.24°、-175.30°、-0.97°和4.00°，說明化合物1·3H2O的中間體幾乎為平面結構，具有較高的穩定性。

2.2 TNBP系列金屬鹽的熱分解溫度對比

TNBP系列金屬鹽在5 K/min升溫速率下的DSC曲線如圖3所示。6種TNBP金屬鹽中，除銅鹽外，熱分解溫度均超過300 ℃，具有優良的熱穩定性，與TNBP熱分解溫度243 ℃［12］相比，均有顯著提升。這說明通過引入金屬離子，可以使結構更加穩定，熱分解溫度依次為：TNBP 鎂鹽336 ℃、鎳鹽335 ℃、鈉鹽328 ℃、錳鹽328 ℃、鉛鹽306 ℃和銅鹽280 ℃。

2.3 TNBP系列金屬鹽的熱分解動力學參數

TNBP系列金屬鹽在不同升溫速率下的 DSC 曲線如圖4所示［14］。通過式（1）計算指前因子A和活化能Ea，通過式（2）～式（4）計算速率常數k、活化吉布斯自由能△G≠、活化焓△H≠和活化熵△S≠。計算結果見表 2。

式中：β為升溫速率；TP為升溫速率β 時的熱分解峰溫；kB為玻爾茲曼常量，1.380 65×10-23 J/K；h為普朗克常量，6.626 18×10-34 J/s；R為氣體摩爾常數。

由表2可得，TNBP系列金屬鹽的△G≠均為正值，表明TNBP系列金屬鹽活化過程均不是自發進行的，需要從外界吸收能量［15］。TNBP系列金屬鹽均具有較高的△H≠，說明熱反應速率較慢，熱穩定性較好，△H≠由高到低遵循以下順序：化合物4、化合物2、化合物5、化合物6、化合物1、化合物3。

TNBP鈉鹽、鎂鹽的△S≠為負值，說明熱分解后混亂度降低；其余4種TNBP金屬鹽的△S≠為正值，說明熱分解后混亂度增加。△S≠由高到低遵循以下順序：化合物4、化合物2、化合物5、化合物6、化合物1、化合物3。TNBP系列金屬鹽的Ea與疊氮化鉛（LA）（110.6 kJ/mol）［16］相比，均高于LA。這說明5種TNBP金屬鹽均在Tp溫度下，比LA更難發生熱分解，這是由于TNBP金屬鹽分子結構上更加對稱，具有高熱穩定性。Ea由高到低遵循以下順序：化合物4、化合物2、化合物5、化合物6、化合物1、化合物3。

結合上述參數結果可得，TNBP系列金屬鹽的化學穩定性由強到弱遵循以下順序：化合物4、化合物2、化合物5、化合物6、化合物1、化合物3。這說明6種金屬離子在與TNBP配位過程中對化學穩定性影響不同，對化學穩定性影響由大到小遵循以下順序：Cu2+、Mn2+、Pb2+、Ni2+、Na+、Mg2+。

2.4 TNBP系列金屬鹽的爆轟性能、密度及感度

通過空氣密度儀測量TNBP系列金屬鹽的密度。采用密度泛函理論方法，在Gaussian 09程序下的 B3LYP-D3（BJ）/6-311G（d，p）基組水平下對化合物1、化合物3進行性質計算；在PBE0-D3（BJ）/def2-TZVP基組水平下對化合物2、化合物4、化合物5和化合物6進行計算；并設計了合理的等鍵反應對化合物的生成焓進行理論計算；再通過Explo 5計算了化合物1～化合物6的爆轟性能，結果如表3所示。

通過標準BAM法對TNBP金屬鹽進行機械感度測量，結果如表4所示。

根據理論計算結果所示，TNBP金屬鹽的爆轟性能均優于LA和三硝基苯二酚鉛（LS），且撞擊感度和摩擦感度也均優于LA和LS，具有成為新型起爆藥的潛力。

3 結論

1）以4，4，5，5-四硝基-2H，2H-3，3聯吡唑（TNBP）為原料，通過酸堿反應合成化合物1;以化合物1為原料通過復分解反應制備了化合物2～化合物6。通過溶劑揮發法得到了化合物1的單晶，化合物1屬于單斜晶系，I2/a空間群，晶體密度為1.947g/cm3。

2）采用DSC測試了6種TNBP金屬鹽的熱分解特性。結果表明，TNBP金屬鹽均表現出較高的熱穩定性，6種化合物的熱分解溫度依次為TNBP鎂鹽336 ℃、鎳鹽335 ℃、鈉鹽328 ℃、錳鹽328 ℃、鉛鹽306 ℃和銅鹽280 ℃。通過對TNBP金屬鹽熱分解動力學參數的求解可得出，TNBP系列金屬鹽化學穩定性由強到弱遵循以下順序：化合物4、化合物2、化合物5、化合物6、化合物1、化合物3。這說明6種金屬離子在與TNBP配位過程中對化學穩定性影響不同，對化學穩定性影響由大到小遵循以下順序：Cu2+、Mn2+、Pb2+、Ni2+、Na+、Mg2+。并且與LA相比，TNBP系列金屬鹽活化能均高于LA（110.6 kJ/mol），TNBP 銅鹽活化能高達272.03 kJ/mol。這說明相比LA，6種TNBP金屬鹽在Tp溫度下更難發生熱分解，具有更高的熱穩定性。

3）采用 Gaussian 09 程序和 Explo 5評估了化合物1～化合物6的爆轟性能：計算爆速在7 119～8 654 m/s之間；爆壓在26.80～39.45 GPa 范圍內；爆熱在5 262～8 827 J/g之間。利用BAM 感度測試儀進行感度測試：化合物1～化合物6 的撞擊感度為5～7 J；摩擦感度為40～60 N。TNBP金屬鹽爆轟性能及機械感度均優于LA和LS。具有成為新型起爆藥的潛力。

參考文獻

［1］ WANG Y， SONG S， HUANG C， et al. Hunting for advanced high-energy-density materials with well-balanced energy and safety through an energetic host-guest inclusion strategy ［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2019， 7（33）： 19248-19257.

［2］ HARPER L K， SHOAF A L， BAYSE C A. Predicting trigger bonds in explosive materials through wiberg bond index analysis ［J］. ChemPhysChem， 2015， 16（18）： 3886-3892.

［3］ LI C Y， LI H， ZONG H H， et al. Strategies for achieving balance between detonation performance and crystal stability of high-energy-density materials ［J］. iScience， 2020， 23（3）： 100944.

［4］ 田勇， 韓勇， 楊光成. 鈍感高能炸藥幾點認識與思考 ［J］. 含能材料， 2016， 24（12）： 1132-1135.

TIAN Y， HAN Y， YANG G C. Some understanding and thinking of insensitive high explosive ［J］. Chinese Journal of Energetic Materials， 2016， 24（12）： 1132-1135.

［5］ TANG W J， LIU Y W， YANG X， et al. Kinetic studies of the calcination of ammonium metavanadate by thermal methods ［J］. Industrial amp; Engineering Chemistry Research， 2004， 43（9）： 2054-2059.

［6］ 潘永飛， 汪營磊， 趙寶東， 等. 硝基吡唑及其衍生物的合成、性能及應用研究進展 ［J］. 含能材料， 2018， 26（9）： 796-812.

PAN Y F， WANG Y L， ZHAO B D， et al. Research progress in synthesis， properties and applications of nitropyrazoles and their derivatives［J］. Chinese Journal of Energetic Materials， 2018， 26（9）： 796-812.

［7］ 羅義芬， 肖川， 畢福強， 等. 聯吡唑含能化合物合成及性能研究進展［J］. 含能材料， 2020， 28（7）： 695-706.

LOU Y F， XIAO C， BI F Q， et al. Review on energetic compounds based on bipyrazoles： synthesis and property［J］. Chinese Journal of Energetic Materials， 2020， 28（7）： 695-706.

［8］ TANG Y X， HE C L， IMLER G H， et al. Energetic derivatives" of 4，4，5，5-tetranitro-2H，2H-3，3-bipyrazole （TNBP）： synthesis， characterization and promising pro-perties ［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2018， 6（12）： 5136-5142.

［9］ 李川. 偶聯吡唑三唑類含能離子鹽的合成與性能［D］. 北京： 北京理工大學， 2018.

LI C. Synthesis and properties of pyrazolate coupled triazolium-based energetic salts［D］. Beijing： Beijing Institute of Technology， 2018.

［10］ DALINGER I L， SUPONITSKY K Y， SHKINEVA T K，etal. Bipyrazole bearing ten nitro groups： a novel highly dense oxidizer for forward-looking rocket propulsions［J］. Journal Materials Chemistry A. Material for Energy and Sustainability，2018，6（30）：14780-14786.

［11］ SHREEVE J M， KUMAR D， TANG Y X， et al. Multipurpose energetic materials by shuffling nitro groups on a 3，3-bipyrazole moiety ［J］. Chemistry：A European Journal， 2018， 24（65）： 17220-17224.

［12］ WURZENBERGER M H H， GRUHNE M S， LOMMEL M， et al. Taming the dragon： complexation of silver fulminate with nitrogen-rich azole ligands［J］. Inorganic Chemisrty， 2020， 59（24）： 17875-17879.

［13］ VARGASHERNANDEZ R A. Bayesian optimization for calibrating and selecting hybrid-density functional mo-dels ［J］. The Journal of Physical Chemistry A. Molecules， Spectroscopy， Kinetics， Environment amp; General Theory， 2020， 124（20）： 4053-4061.

［14］ 于志宏， 饒文軍， 宋小蘭， 等. 2，4，6-三硝基-3-溴苯甲醚的熱分解特性及機理研究 ［J］. 火工品， 2022 （6）： 65-69.

YU Z H， RAO W J， SONG X L， et al. Study on thermolysis characteristics and mechanism of 2，4，6-trinitro-3-bromoanisole［J］. Initiators amp; Pyrotechnics， 2022 （6）： 65-69.

［15］ 袁華， 高碩， 曹晨忠. 單取代烷烴的熱容、熵和吉布斯自由能的定量估算 ［J］. 湖南科技大學學報（自然科學版）， 2009， 24（2）： 84-88.

YUAN H， GAO S， CAO C Z. Quantitative estimation of heat capacity， entropy and gibbs free energy of monosubstituted alkanes ［J］. Journal of Hunan University of Science and Technology （Natural Science Edition）， 2009， 24（2）： 84-88.

［16］ 張蕊， 馮長根， 姚樸， 等.鈍感起爆藥BNCP的熱安全性［J］. 火炸藥學報， 2003， 26（2）： 66-69.

ZHANG R， FENG C G， YAO P， et al. The thermal safety of a new kind of initiating explosives BNCP ［J］. Chinese Jounal of Explosives amp; Propellants， 2003， 26（2）： 66-69.