一種用于固體推進劑樣品無機組分含量測定的綠色預處理技術

［摘 要］ 利用密閉紅外加熱消解技術與化學法吸收酸煙相結合的綠色預處理方法，對需測定無機組分含量的固體推進劑樣品進行了濕法分解預處理，并吸收反應產生的有害酸煙。結果表明：紅外加熱硝化時，以電爐 10%功率預熱5 min后，以30%功率加熱30 min，再以70%功率持續加熱40 min，測得推進劑中燃燒催化劑的含量符合要求；當以電爐10%功率預熱5 min后，以30%功率加熱30 min，再以50%功率持續加熱60 min，測得推進劑中炭黑的含量符合要求；用質量分數為30%的堿液進行兩級吸收，實現了酸煙的零排放。該方法操作簡單，準確度和精密度高，可用于固體推進劑無機組分含量測定過程中樣品的預處理。

［關鍵詞］ 固體推進劑；酸煙；紅外加熱硝化；綠色預處理

［分類號］ TQ560.7

A Green Pretreatment Technique for Determination of the Content of Inorganic Components in Solid Propellants

［ＡＢＳＴＲＡＣＴ］ A green pretreatment method combining sealed infrared heating digestion technology with chemical absorption of acid fume was used to wet decompose and pretreat solid propellant samples that require determination of inorga-nic component content， and absorb harmful acid fume generated by the reaction. The results show that during infrared hea-ting nitration， the content of combustion catalyst in the propellant meets the requirements by preheating for 5 min at 10% power of the electric furnace， heating for 30 min at 30% power， and then continuously heating for 40 min at 70% power. After preheating with an electric furnace at 10% power for 5 min， heating at 30% power for 30 min， and then continuously heating at 50% power for 60 min， the content of carbon black in the propellant meets the requirements. Zero emission of acid fume was achieved through two-stage absorption using alkaline solution with a mass fraction of 30%. The method is easy to operate， with high accuracy and precision， and can be used for sample pretreatment in the determination of inorga-nic component content in solid propellants.

［KEYWORDS］ solid propellant; acid fume; infrared heating nitration; green pretreatment

0 引言

固體推進劑是一種具有特定性能的含能復合材料，是導彈、空間飛行器等各類固體發動機的動力源。按配方組成可分為復合推進劑、雙基推進劑和改性雙基推進劑等。改性雙基推進劑在雙基推進劑組分中加入了固體氧化劑、高能炸藥、金屬燃料等，以提高能量性能。固體推進劑的配方主要包括硝化棉、含能增塑劑、化學安定劑、彈道穩定劑、燃燒催化劑。其中，燃燒催化劑和彈道穩定劑一般為無機組分，如鉛鹽、銅鹽、炭黑等。隨著科技的進步，對固體推進劑的品控愈發嚴格，要求精準測定無機組分的含量，這主要依賴于樣品的預處理環節［1-2］。

對固體推進劑無機組分含量的測定通常是依據GJB 770B—2005《火藥試驗方法》進行。先對樣品進行炭化分解預處理［3］，再通過儀器法或化學法進行定量測定。測定金屬催化劑的含量時，先采用高氯酸炭化分解樣品，使金屬溶解在酸液中;再采用原子吸收光譜法進行定量測定。對于彈道穩定劑炭黑含量的測定，則先采用濃硝酸對樣品進行炭化分解，然后通過過濾、干燥、恒重的方法定量測定。傳統的炭化分解是將樣品置于分解燒瓶或燒杯中，加入一定量的酸，并置于通風柜中的電爐上，低功率加熱至試樣分解；待棕煙全部逸出后，改用電爐的高功率，加熱至近干或分析標準規定的量時，取下燒瓶或燒杯，待冷卻后進行定量分析［4］。采用電爐加熱炭化樣品的效果雖直觀，但操作過程中產生的酸煙會腐蝕炭化通風柜和通風管道；并且，酸煙通過管道直接排到空氣中，嚴重污染環境。此外，由于推進劑中引入了黑索今、奧克托今等含能炸藥組分，使得炭化分解時酸的使用量增加且炭化時間延長，由此會產生更多的酸煙。不同于GJB 770B—2005方法，可采用高氯酸和硝酸炭化分解樣品［5-6］。劉紅妮等［7］采用高氯酸和硝酸炭化分解樣品后，對原子吸收分光光度法測定某推進劑中銅含量的測量不確定度進行了評定。

目前，固體推進劑行業對質量和安全的要求越來越嚴格。電爐加熱炭化分解技術存在效率低、處理時間長、控溫困難等問題，已不能滿足生產發展的需要。因此，急需開發一種新的技術，以保證快速和準確地分析樣品，滿足自動化及人機黑的安全處理要求，并能解決傳統炭化分解中存在的酸煙污染問題，實現零排放的目標。

雷蓓等［8］采用硝酸消解與微波消解相結合的預處理方法，利用火焰原子吸收光譜儀測定了某推進劑中金屬元素鉛、銅和鈣的含量。曹曄等［9］建立了石墨爐原子吸收法測定肼類推進劑中鋅、鐵、鉻、錳、鉛、鎳、鋁、銅、鈦等金屬的含量，無需樣品預處理，靈敏度高且快速、準確。

全自動智能凱氏定氮儀可用于軍工行業的硝化棉含氮量的測定［10-11］。在使用定氮儀測定之前，一般先采用自動消解儀完成樣品前處理的硝化工作，此過程與實驗室采用的炭化分解方法類似［12-13］，但安全性與自動化程度更高。自動消解儀的工作原理主要是利用紅外輻射進行加熱和分解有機物質［14］。在紅外輻射加熱中，熱源體的輻射強度一直是均勻的［15］，應用到紅外消解設備中，能夠通過調整功率更準確地控制消解時的溫度變化，從而達到分析試驗的預處理要求［16-17］。目前的固體推進劑預處理技術不僅能大幅提高處理效率，而且能降低人為干預帶來的誤差，使測定結果更具重復性與可靠性。但是，沒有考慮酸煙污染的問題。

結合固體推進劑易燃、易爆的特殊性質和傳統炭化分解技術存在的問題，將凱氏定氮法自動消解技術與化學法吸收酸煙相結合，提出了一種綠色、環保的固體推進劑炭化分解技術。

1 設備改型

為滿足對加熱方式、加熱時間、爆炸風險、抗酸煙腐蝕等多方面的需求，采用凱氏定氮法自動消解技術中的TTs型Gerhardt紅外加熱硝化設備對固體推進劑樣品進行預處理；并加裝了滌氣裝置，吸收產生的酸煙。將改型后的紅外加熱硝化方法與電爐炭化分解方法的優、缺點進行對比，具體見表1。

從表1中可以看出：從對環境的影響、人員的安全、樣品分析效率和試驗過程的準確性等角度來看，選擇紅外加熱硝化的方式更加合適。

使用改型后的設備進行樣品預處理，主要包含2個部分：硝化過程和酸煙吸收，如圖1所示。

1）硝化過程。采用紅外加熱的方式，用高氯酸或濃硝酸硝化樣品，將推進劑中的有機物轉化成氮氧化物、碳氧化物等，隨著酸煙排出;酸煙是由酸蒸氣和水蒸氣形成的細小霧滴，在硝化過程中，先用電爐低功率預熱；待樣品充分浸潤時，轉電爐中功率加熱；硝化管內產生的棕煙由淡變濃、再緩慢變白，待棕煙完全逸出后，轉電爐大功率加熱保持微沸狀態；至液體體積近干或至規定體積后，結束加熱，冷卻。

在開始硝化時，硝化管內會觀察到棕煙由淡變濃。在常壓、122 ℃時，硝酸HNO3和水H2O形成恒沸混合物，也可能觀察到黃煙。這是因為含能物質或HNO3分解生成NO2，少量的NO2溶于濃酸中，顯黃色。

140 ℃左右時，會觀察到硝化管口冒白煙，隨著溫度升高，白煙逐漸充滿管內。達到203 ℃時，高氯酸HClO4和H2O形成恒沸混合物，此時僅管口冒煙。恒沸化合物蒸發時，也伴隨著HClO4、HNO3的分解，如式（1）、式（2）所示。硝化加熱產生的有害氣體和酸煙主要成分為HNO3、HClO4、Cl2、NOx。

HClO4Cl2+O2+H2O；（1）

HNO3NO2+O2+H2O。（2）

2）酸煙吸收。硝化加熱產生的有害氣體和酸煙經抽吸裝置導入一級吸收器和二級吸收器。一、二級吸收器內均裝有氫氧化鈉NaOH溶液。一級吸收器主要用于吸收除酸煙顆粒以外的酸性氣體，具體化學反應式為

NaOH+Cl2NaClO+NaCl+H2O；（3）

NO2+NO+O2+NaOHNaNO3+H2O。（4）

產生的酸煙顆粒直徑為0.3～1.0 μm，表面張力較大，不溶于NaOH溶液。所以，酸煙顆粒經一級吸收器之后不能被去除，僅是被浸濕，使自身顆粒直徑變大。在二級吸收器內，NaOH溶液與HClO4或HNO3發生酸堿中和反應。

NaOH+HClO4NaClO4+H2O；（5）

NaOH+HNO3NaNO3+H2O。（6）

2 試驗部分

2.1 試劑與儀器

高氯酸溶液，體積比V（高氯酸）：V（水）＝2：1；濃硝酸。

容量瓶，100 mL；天平，精度0.000 2 g；干燥器；濾杯，G2、G4；抽濾裝置，1 000 mL；烘箱，控溫精度±1℃；TTS型紅外加熱硝化儀和滌氣裝置，帶12支硝化管，德國Gerhardt；AAnalyst 400型原子吸收分光光度計，美國PerkinElmer。

2.2 試驗過程

2.2.1 樣品準備

按照GJB 770B—2005方法101.1，用刮刀將試樣處理成花片狀，厚度應符合提取要求；含黑索今的樣品采用全量取樣方法將花片直接刮至容器中。

2.2.2 樣品紅外加熱硝化過程

將準備好的樣品加入硝化管中，倒入一定量的酸，將硝化管放入硝化管架中。若一次處理的樣品不夠6批，管架中其余位置放空硝化管，以使設備自帶的硝化管位置都被占用。這樣做的目的是維持整個加熱腔內的溫度分布更均勻；此外，若有空置的位置，可能導致局部溫度偏低，形成冷點，不僅影響消解效率，還可能造成樣品間的結果差異。然后，打開供水系統，將硝化管架放入加熱腔體中，根據推進劑易燃、易爆的特點，以電爐低功率預熱、中功率加熱緩慢分解、大功率加熱濃縮酸液的加熱方法設定程序，進行樣品預處理，加熱過程中剩余的硝化時間會顯示在顯示屏上。硝化完成后，樣品冷卻至不再有酸煙逸出，方可卸下硝化管。

推進劑中燃燒催化劑含量測定的炭化分解要求為：取0.2 g推進劑，置于硝化管中，加入10 mL高氯酸，加熱消解試樣，當酸液剩余2～3 mL后，定量測定［18］。推進劑中炭黑含量測定的炭化分解要求為：取2～3 g推進劑，經乙醚在G2濾杯中提取后，將殘渣置于硝化管中，加入20 mL濃硝酸，加熱至硝酸剩10 mL左右，冷卻并進行定量測定。

2.2.3 樣品組分含量測定

推進劑中燃燒催化劑含量的測定（以某產品中鉛鹽和銅鹽為代表）：將紅外加熱硝化后的樣品完全轉移至100 mL容量瓶中定容，利用原子吸收分光光度計進行定量測定。

推進劑中炭黑含量測定：將紅外加熱硝化后的樣品，加入50 mL熱的蒸餾水，緩慢轉移、抽濾至已恒重的G4濾杯中；多次以熱蒸餾水洗滌硝化管，將洗滌液一并倒入濾杯中抽濾，用熱蒸餾水洗滌濾杯，直至用二苯胺-硫酸溶液檢查不變色（即無硝酸根離子）為止；將盛有炭黑的濾杯置于110～120 ℃的烘箱中干燥1 h，取出濾杯，置于干燥器中冷卻至室溫后稱量；以后，每次干燥30 min，取出濾杯，置于干燥器中冷卻至室溫后稱量，直至連續兩次的質量差≤0.000 5 g，計算出炭黑含量。

3 結果與討論

3.1 紅外加熱硝化參數確定

為了確定適宜的紅外加熱硝化的電爐功率參數，以推進劑中的燃燒催化劑和炭黑為研究對象，根據樣品定量預處理要求、酸煙現象和堿液吸收情況，結合推進劑電爐炭化分解經驗，設定電爐低（10%）、中（30%）、高（70%）功率3階段程序加熱方式，進行樣品預處理。設定了不同的硝化程序，對某推進劑樣品進行測試，并與電爐炭化分解結果w電進行對照，試驗結果見表2～表3。

由表2可知，采用電爐炭化加熱的方法，測得的推進劑樣品的鉛鹽質量分數為0.48%，銅鹽質量分數為0.32%。對于燃燒催化劑的測定，方案I、II、III測定的鉛鹽、銅鹽的含量偏低，不符合紅外消解的結果與傳統電爐炭化結果分析誤差的允許范圍（≤0.05%）［19］。而方案IV測定的鉛鹽質量分數為0.47%，銅鹽質量分數為0.32%。因此，燃燒催化劑的測定采用方案IV的參數。方案I、II、III紅外消解造成測定結果偏低，主要是因為：電爐低功率（10%）加熱2 min，預熱不充分，未觀察到棕煙逸出，樣品內部達不到充分氧化所需的高溫，鉛鹽、銅鹽無法轉換成可測定的形式；電爐中功率（30%）加熱時間不夠，對于某些難分解的有機鉛、銅化合物分解不充分，會導致測定結果偏低;電爐高功率（70%）加熱時間短，酸液濃縮時長較短，剩余液體量不符合定量需求，測得的結果也偏低。

由表3可知，采用電爐炭化加熱的方法測得的推進劑樣品的炭黑質量分數為0.83%。對于炭黑的測定，方案I、III、IV測定的炭黑含量不符合紅外消解的結果與傳統電爐炭化結果分析誤差的允許范圍（≤0.10%）［19］。電爐低、中功率的加熱參數按照炭黑的參數設定，高功率加熱時間較短時，炭化不完全，導致過濾出的炭黑混入其他雜質，從而結果偏高；高功率加熱溫度太高時，部分炭黑無法凝聚，導致顆粒小的炭黑被過濾掉，造成結果偏低。而方案II測定的炭黑質量分數為0.85%，炭黑的測定采用方案II的參數。

3.2 堿液濃度與使用周期確定

根據環保要求，利用酸堿中和原理對試驗中產生的酸煙進行過濾、吸收。吸收酸煙的堿液為NaOH水溶液。配置不同濃度的堿液，在硝化試驗中觀察一級和二級吸收器中氣泡鼓泡和硝化管內酸煙滯留情況，判斷堿液對酸煙的吸收效果；按照每天分析5批燃燒催化劑和5批炭黑的量進行消解試驗，通過測定吸收堿液的pH，確定堿液的更換頻率。具體結果見表4。

分析表4數據可知：當堿液濃度太高時，鼓泡速度慢，有酸煙滯留在硝化管中；當堿液濃度較低時，更換頻率太快，較多廢液需要集中處理，不滿足環保要求。堿液質量分數按照30%配制比較合理，氣泡鼓泡速度適中，且酸煙排煙通暢，對酸煙的吸收效果好；一級吸收堿液10 d更換，二級吸收堿液15 d更換，頻率適中。實際使用過程中應根據樣品量調整堿液的更換頻率。

3.3 樣品重復性試驗

利用2種推進劑樣品，采用3.1和3.2中確定的紅外加熱硝化參數及堿液濃度，測定其中的燃燒催化劑及炭黑含量，進行重復性試驗，結果見表5。

從表5可看出，采用3.1和3.2中確定的紅外加熱硝化參數及堿液濃度，測得的2種樣品的催化劑及炭黑含量，相對標準偏差較小，精密度高；與傳統電爐炭化分解的測定結果相比，在分析誤差允許范圍內［19］，準確度高。

3.4 廢液處理

隨著NaOH溶液對有害氣體和酸煙吸收時間的增長，堿液中NaClO、NaClO4和NaNO3的含量增多，堿性逐漸降低。當pH≈8時，對酸煙的吸收能力減弱，需更換吸收的堿液，并對產生的廢液進行處理。

一級吸收器內，廢液的成分主要包括NaOH、NaClO、NaNO3。將此廢液加熱至80 ℃以上進行濃縮。濃縮過程中，NaClO分解成NaCl和NaClO3，NaCl可采用結晶析出并過濾除去，過濾后的堿液堿性增加。可以重復使用，繼續吸收有害氣體，直至廢液中的NaClO3、NaNO3達到飽和。在20～25 ℃條件下，從廢液中結晶析出并過濾除去。該工藝簡單，易于操作，而且堿液的循環使用大大降低了有害氣體以及廢水的處理成本，經濟可行。

二級吸收器中廢液的主要成分為NaClO4、NaNO3。處理廢液中的NaClO4時，將pH調節至9左右，加入AlCl3混凝劑進行混凝沉淀：

NaClO4+AlCl3Al（ClO4）3↓+NaCl。（7）

過濾后的溶液采用濃縮、結晶的方法去除NaNO3、NaCl。

4 結論

1）紅外加熱硝化程序，進行燃燒催化劑含量測定時，方案IV中，第一階段，以電爐功率10%預熱5 min，開始出現棕煙；第二階段，升高功率至30%，加熱30 min至棕煙全部逸出；第三階段，升高電爐功率至70%，加熱40 min，濃縮酸液；進行炭黑含量的測定時，方案II中，第三階段升高電爐功率至50%，加熱60 min，濃縮酸液。采用此硝化程序，測得的鉛鹽、銅鹽、炭黑含量符合紅外消解的結果與傳統電爐炭化結果分析誤差的允許范圍。

2）堿液質量分數按照30%配置。其中，一級吸收堿液10 d更換;二級15 d更換。實際使用過程中，應根據樣品情況對堿液更換頻率進行調整，以有效吸收加熱逸出的有害氣體和酸煙。

3）采用自動紅外加熱消解技術與化學法吸收酸煙相結合的固體推進劑樣品無機組分的綠色預處理方法，可避免加熱過程中酸煙排放腐蝕通風設施，減少酸煙對操作人員的傷害，達到酸煙零排放目的。

參考文獻

［1］ 盧業友， 楊芬， 閔欣. 化學分析中試驗樣品的預處理技術研究進展［J］. 廣州化工， 2016， 44（14）： 30-32.

LU Y Y， YANG F， MIN X. Research progress on pretreatment technology of test sample in chemical analysis ［J］. Guangzhou Chemical Industry， 2016， 44（14）： 30-32.

［2］ 寇宗燕. 分析樣品預處理技術的動態和發展趨勢［J］. 甘肅教育學院學報（自然科學版）， 1993（1）： 58-70.

［3］ 呂勇， 王瑩. ICP-AES測微量元素預處理樣品方法的總結［J］. 遼寧化工， 2016， 45（11）： 1462-1464.

LV Y， WANG Y. Summary of sample pretreatment me-thods for determining trace elements by ICP-AES ［J］. Liaoning Chemical Industry， 2016， 45（11）： 1462-1464.

［4］ 中國兵器工業集團公司. 火藥試驗方法： GJB 770B—2005 ［S］. 北京： 國防科工委軍標發行部， 2005.

China North Industries Group Co.， Ltd. Test methods of propellants： GJB 770B—2005 ［S］. Beijing： Armament Standard Press of Commission of Science Technology and Industry for National Defence， 2005.

［5］ 于新杰， 楊毅， 李麗霞. 納米CuO在固體推進劑中分散性的表征研究［C］//江蘇省顆粒學會2010年學術年會暨江蘇省應用化學、生物顆粒學與粉體領域學術研討會論文集. 泰州， 2010： 171-177.

YU X J， YANG Y， LI L X. Characterization of the nano-CuO dispersibility in the solid propellant ［C］// Procee-dings of the 2010 Annual Meeting of Jiangsu Particle So-ciety and Jiangsu Provincial Symposium on Applied Chemistry， Bio-Particle Science and Powder Field. Taizhou， 2010： 171-177.

［6］ 劉月娥. 納米CuO在復合推進劑中的分散性研究［D］. 南京： 南京理工大學， 2009.

［7］ 劉紅妮， 羅紅艷， 胡玲， 等. 原子吸收法測定某推進劑中銅含量的不確定度評定［J］. 化學分析計量， 2013， 22（4）： 87-89.

LIU H N， LUO H Y， HU L， et al. Evaluation of uncertainty of the determination of copper content in propellant by atomic absorption spectrophotometry ［J］. Chemical analysis and meterage， 2013， 22（4）： 87-89.

［8］ 雷蓓， 張敏. 微波消解-火焰原子吸收光譜法測定某推進劑中Pb、Cu和Ca元素含量［J］. 含能材料， 2006， 14（2）： 99-101.

LEI P， ZHANG M. Determination of lead， copper and calcium in propellant by flame atomic absorption spectrometry with microwave assisted digestion ［J］. Chinese Journal of Energetic Materials， 2006， 14（2）： 99-101.

［9］ 曹曄， 李志鯤， 秘秀麗， 等. 石墨爐原子吸收法測定肼類推進劑中九種金屬雜質［J］. 分析試驗室， 2002， 21（6）： 18-20.

CAO Y， LI Z K， MI X L， et al. Determination of nine metal impurity in the propellant of hydrazine compounds by graphite furnace atomic absorption spectrometry ［J］. Chinese Journal of Analysis Laboratory， 2002， 21（6）： 18-20.

［10］ 宋小云. 凱氏法測定土壤全氮的方法改進［J］. 環境與發展， 2019， 31（8）： 120-121.

SONG X Y. Improvement of the method for determination of total nitrogen in soil by Kjeldahl method ［J］. Environment and Development， 2019， 31（8）： 120-121.

［11］ 王寶童， 張勇杰. K9840自動凱氏定氮儀測定生物膜蛋白質含量［J］. 當代化工， 2022， 51（7）： 1756-1760.

WANG B T， ZHANG Y J. Determination of protein content in biological membrane by K9840 automatic Kjeldahl nitrogen determination apparatus ［J］. Contemporary Chemical Industry， 2022， 51（7）： 1756-1760.

［12］ 李朝英， 鄭路. 2種消解儀不同消解條件對凱氏定氮法測定結果的影響［J］. 西北農業學報， 2019， 28（9）： 1485-1491.

LI Z Y， ZHENG L. Effect of different digestion conditions of two kinds of digestion instruments on the determination results of Kjeldahl method ［J］. Acta Agriculturae Boreali-Occidentalis Sinica， 2019， 28（9）： 1485-1491.

［13］ 顏常盛. 凱氏定氮法測定豆類粗蛋白含量的消解條件探究［J］. 世界核地質科學， 2020， 37（2）： 131-135.

YAN C S. Study on the digestion conditions of crude protein content in legumes by Kay type nitrogen ［J］. World Nuclear Geoscience， 2020， 37（2）： 131-135.

［14］ 李工一， 秦偉， 葛世名. 紅外加熱30年［J］. 紅外技術， 2003， 25（6）： 73.

［15］ 谷勵. 紅外輻射加熱技術優化應用的研究［C］//第十三屆全國紅外加熱暨紅外醫學發展研討會論文及論文摘要集. 北京： 科學出版社， 2011： 34-37.

［16］ 謝連宏. 食品中鉛的紅外消解-氫化物發生-原子吸收光譜測定法［J］. 環境與健康雜志， 2007， 24 （11）： 919-920.

XIE L H. Determination of lead in food by infrared digestion-hydride generation-atomic absorption spectro-metry ［J］. Journal of Environment and Health， 2007， 24 （11）： 919-920.

［17］ 魏松麗， 黃紀念， 張麗霞， 等. 基于主成分分析的紅外預處理溫度對花生油香氣成分的影響［J］. 食品科技， 2022， 47（12）： 149-155.

WEI S L， HUANG J N， ZHANG L X， et al. Effect of infrared pretreatment temperature on the aroma composition of peanut oil based on principal component analysis ［J］. Food Science and Technology， 2022， 47（12）： 149-155.

［18］ 馬勤， 陸嘉星， 張貴榮. 原子吸收光譜的樣品前處理方法進展［J］. 化學世界， 2007， 48（7）： 431-436.

MA Q， LU J X， ZHANG G R. The development of sample preparation method in atomic absorption spectrometry ［J］. Chemical World， 2007， 48（7）： 431-436.

［19］ 張皋. 火炸藥理化分析［M］. 北京： 中國兵器工業集團公司質量安全部， 2005.

ZHANG G. Physical and chemical analysis of pyrotechnics ［M］. Beijing： Quality and Safety Department of China North Industry Group Co.，Ltd.， 2005.