塑料廢棄物定向轉化為高值化學品研究進展

摘要：近年來，全球塑料產量持續增長，然而，大量塑料廢棄物散落在環境中，不僅嚴重威脅生態安全，也導致了資源的巨大浪費。采用化學回收方法將塑料廢棄物轉化為油品，是實現低值資源高值化利用的關鍵途徑之一。然而，隨著“雙碳”目標的提出以及我國能源消費結構逐步向清潔低碳方向轉型，“降油增化”已經成為煉油產業結構調整的核心方向。因此，將塑料廢棄物轉化為高附加值化學品，既踐行了“變廢為寶”的廢物處理理念，又助力了“雙碳”目標。本文總結了熱裂解、催化裂解、溶劑解聚法、電化學、光催化和生物轉化等塑料廢棄物新型高值化利用技術及其特征，并介紹了利用這些技術通過裂解與聚合、催化轉化及生物轉化等方式，將高分子塑料制品解聚與重組生成低碳烯烴、芳香烴、酸類、醇類、醛類及塑料單體等高值化學品的最新研究進展，轉化路徑主要有“塑料廢棄物-單體、低聚物等中間體-高值化學品”和“塑料廢棄物-高值化學品”。最后，本文展望了該領域未來發展方向。

關鍵詞：塑料廢棄物；高值化學品；低碳烯烴；芳香烴；塑料單體；升級再造；低碳減排

中圖分類號：X705 文獻標志碼：A 文章編號：1672-2043（2025）03-0641-13 doi：10.11654/jaes.2024-1142

塑料是一種由小分子單體通過聚合反應合成的高分子化合物。通常，在塑料生產過程中會加入適當的添加劑，如增塑劑、阻燃劑、穩定劑、潤滑劑、著色劑和發泡劑等，以改善其性能和適應不同應用需求[1]。塑料廣泛應用于各種產品的制造，可以根據需要加工成具有不同性質的塑性或剛性材料，并逐漸取代了木材、金屬、玻璃等傳統材料。1950—2019 年，全球累計生產了約95億t塑料，預計未來塑料產量將持續增長[2]，在2060 年將達到12 億t[3]。圖1 匯總了2010—2023年全球塑料產量，據報道塑料制品的回收率不足10%，其產量的急劇增加以及難降解的特性導致了大量塑料廢棄物的產生[4]。塑料污染已成為全球農業環境治理面臨的重要問題。農田中廢棄的塑料制品，尤其是農用塑料（如塑料薄膜、農用地膜等），降解周期較長，自然分解困難，長期污染土壤和水資源，嚴重影響農業生態系統的健康。此外，塑料在環境中會逐漸分解為微粒，這些塑料微粒能夠通過食物鏈積累，并最終進入人體，對人類健康和可持續發展構成潛在威脅[5-6]。

除生物基塑料（以淀粉、纖維素和木質素等天然物質為基礎）外，塑料制品原料主要（≥90%）來自石油化工行業[7]，嚴重依賴化石燃料，每年塑料制造業約消耗全球石油使用量的4%～8%[2]。預計到2050 年，塑料生產與加工將消耗全球石油使用量的20%[8]。塑料廢棄物具有高度有序的碳和氫結構，是一種寶貴的資源。除了減少不可降解塑料制品的使用、促進可降解塑料的制造及推廣使用外，還需要合理處理塑料廢棄物，如通過物理、化學或生物技術進行回收再利用[9-11]。傳統的塑料廢棄物處理方式有填埋、焚燒、機械回收。填埋和焚燒已經給環境帶來了嚴重的危害，而機械回收方法往往只能得到低質、機械性能差的材料[8]。因此，發展綠色高效、低碳化的塑料廢棄物的資源化新方法，將其轉化為高值化產品具有重要現實意義。這不僅能夠有效地解決農業資源如土壤、水體等污染問題，還可“變廢為寶”，將塑料廢棄物變成有價值的產品，同時又減少化石能源消耗，助力了“雙碳”目標的實現。

塑料廢棄物資源化高附加值產品主要包括：（1）能源燃料。合成氣、汽油、航空燃油、石腦油等燃料產品的最高收率可達97%～98%（質量分數），且產品質量與商業化產品相當[8，12-15]；（2）功能材料。多孔碳材料、碳納米管、石墨烯、碳量子點等功能材料在環境修復、能源存儲、生物醫學領域有著廣泛的應用潛力[16-18]；（3）高值化學品。低碳烯烴、芳香烴、酸類及單體等，是塑料制造、醫藥合成、化工生產等領域的基礎原料[19-21]。“雙碳”時代，我國的能源消費結構整體朝著清潔低碳化調整，尤其是交通領域的新能源替代更為突出。同時，隨著國內成品油消費量進入平臺期，煉油供給側結構面臨調整。2022年3月，工業和信息化部等6部委印發《關于“十四五”推動石化化工行業高質量發展的指導意見》，明確指出要有序推進煉化項目“降油增化”，延長石油化工產業鏈[12，22]。相比而言，由塑料廢棄物生產高值化學品和功能材料更具有發展前景，相關研究得到了國內外學者的廣泛關注。高值化學品相比功能材料具有更廣泛的市場需求、較成熟的生產技術、顯著的產業化前景和更高的經濟效益。因此，本文專注于塑料廢棄物生產高值化學品的研究進展，不涉及功能材料的相關研究。在過去的幾十年，研究人員開發了許多新的工藝致力于提高塑料廢棄物生產化學品的轉化率和選擇性。為清晰呈現該領域的研究現狀，本文介紹了塑料廢棄物的類型特征，總結了高值化利用技術的優勢與面臨的挑戰，并綜述了利用這些技術將塑料廢棄物轉化為高值化學品的最新研究工作，以期為今后塑料廢棄物轉化為高值化學品的研究及其工業化應用提供一定的參考。

1 塑料廢棄物類型及高值化利用技術

1.1 塑料廢棄物類型

2010—2023年我國塑料產量及累計增長率見圖2。僅在2023年，我國的塑料生產量約為7 488.51萬t，占全球塑料材料產量的33%，成為全球最大的塑料生產國[4]。根據中國物資再生協會再生塑料分會的統計數據，2023年我國產生廢棄塑料6 300萬t，其中被回收處置的僅有約30%，而填埋量和焚燒量為2 016萬t和1 953萬t，分別占比32%和31%，其余被直接遺棄[23]。廢塑料長期填埋在地底，厭氧微生物會將其分解產生CO2和CH4等溫室氣體，塑料添加劑滲出也會污染土壤和地下水。焚燒法可以回收大量的熱量，有效實現塑料廢棄物減量化，然而焚燒產物除了CO2和H2O 外，還會產生多環芳烴化合物、二噁英等有害物質，造成嚴重的二次污染。因此，從分子水平上回收和升級塑料廢棄物是一種降低塑料對環境持續損害的潛在有效策略。

常見塑料廢棄物類型及用途見表1。塑料高分子材料種類繁多，依據聚合方式的不同，可分為縮聚型和加聚型兩類。縮聚型是多官能團單體之間通過發生多次縮合反應，并放出水、醇、氨或氯化氫等小分子后形成的高分子縮聚物，主要有聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚碳酸酯（PC）和聚氨酯（PU）等；加聚型是小分子烯烴或烯烴的取代衍生物在高溫、高壓或催化劑作用下通過加成反應形成的高分子聚合物，常見的有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）和聚苯乙烯（PS）等[12，24]。

1.2 塑料廢棄物高值化利用技術

目前，主流的塑料廢棄物回收技術有4種，包括初級回收（再擠壓回收）、二級回收（機械回收）、三級回收（化學回收）和四級回收（能量回收）[24，34]。其中，化學回收因能從塑料廢棄物中獲取更高價值的產品，實現塑料廢棄物“升級再造”而受到廣泛關注。總結現有研究[10，11，21，35-37]，塑料廢棄物升級再造與高值化利用技術如圖3所示。

（1）熱裂解技術

塑料廢棄物熱裂解是指將其置于無氧環境下進行高溫加熱（一般300～900 ℃），聚合物高分子之間化學鍵斷裂從而產生一系列的小分子產物[38]。在過去的幾十年中，熱裂解技術廣泛應用于多種塑料廢棄物資源化研究領域，尤其是PE、PP等聚烯烴類塑料。塑料廢棄物熱裂解產物主要有熱解氣（以H2和C2～C4烴類產物為主）、熱解油（以C5～C30+烴類產物為主）和熱解炭（以大分子烴類產物為主）[24]。這些較低分子量產物經過一定的加工處理，可作為燃料、化工原料、塑料單體和吸附材料等，具有較高的經濟價值。其中，分布較窄、有用且可分離的化學品被認為是塑料增值產物中更具吸引力的目標產品。然而，熱裂解技術雖然提供了一定的高值化可能性，但轉化過程是能源密集型的，需要消耗大量的能量，而且產物是氣體、液態碳氫化合物和焦炭的復雜混合物，分離和凈化成本很高[39]。反應過程中的熱能為聚合物C C長鏈斷裂提供能量，溫度對聚合物裂解過程中斷鏈程度和位置的影響更為顯著[40]。此外，熱解產物的轉化率和選擇性還受反應時間、壓力、反應器類型等影響。因此，當下工業應用主要在中、低溫范圍內操作，以最大化油品的產出，烯烴、芳烴等高值化學品需要從熱解油中進一步分離和提純。此外，塑料廢棄物的成分復雜，在熱裂解過程中往往表現出不同的反應特征，定向轉化為單一產品難度大。

（2）催化裂解技術

在長期的研究中，有學者發現在熱裂解過程中加入催化劑，可以有效降低熱裂解反應的活化能，提高塑料廢棄物轉化率和目標產物收率，同時降低反應溫度，優化產物分布[41]。塑料廢棄物催化裂解技術的重點在于利用催化劑提高目標產物轉化率和選擇性，基于此，催化氫解、高選擇性催化裂解法相繼被開發出來。PE、PP等聚烯烴類塑料因為其分子結構簡單、易于裂解，更適合催化裂解，而PET等聚酯類和PVC等分子結構復雜的塑料廢棄物則需要經過特別設計的催化劑。催化劑是催化裂解技術的核心，常用的催化劑包括酸性催化劑（沸石、硅酸鋁鹽等），金屬基催化劑（鎳、鉬、鈀等）和有機催化劑等[39]。盡管催化裂解在一定程度上能夠克服熱裂解的局限性，但該技術本身仍存在一些問題。例如，負載貴金屬的催化劑會導致成本增加，從而影響整體經濟效益。此外，在反應過程中，產生的烯烴、芳烴等含碳化合物可能聚集并形成沉積碳，附著于催化劑表面，這不僅降低了催化劑的表面積和活性，還可能影響轉化效率。因此，研究經濟高效、耐高溫的催化劑，提高其穩定性、反應效率和轉化率，并發展高效的催化劑再生技術，以延長催化劑的使用壽命，是實現塑料廢棄物升級再造工業化的關鍵因素。此外，通過調整反應溫度、壓力和氣氛等操作條件，減少不利副反應的發生，也有助于降低催化劑中毒和積碳的風險。

（3）溶劑解聚法

溶劑解聚法主要針對PET、PC和PU等縮聚類塑料，在特定溫度（一般200～400 ℃）和壓力（一般1～25MPa）條件下以及在催化劑作用下，溶劑斷裂聚合物分子之間的化學鍵（如酯鍵、醚鍵等）生成低聚物或單體等小分子。根據所用溶劑不同，溶劑解聚法可分為水解法（酸性水解、堿性水解和中性水解）、醇解法（以一元醇為溶劑的解聚法為醇解，以二元醇或多元醇為溶劑的解聚法為糖解）、氨解法、胺解法以及混合溶劑解等[42-43]。與熱裂解相比，這一方法可以在相對溫和的條件下，高轉化率、高選擇性地生產高值化學品，并且反應過程能耗低、廢氣排放較少，具有一定的環保性。但其自身也面臨著其他挑戰，一是不同塑料對溶劑的溶解性差異較大，二是反應過程涉及大量酸堿試劑的使用和需要較高溫、高壓的操作條件，三是溶劑解聚過程相比熱解等高溫方法較緩慢，影響大規模工業化應用中的效率。該技術目前尚處于實驗室研究階段，未來的工作可集中于尋找更環保的溶劑，在更溫和的條件下（甚至是室溫、標準氣壓下）可以選擇性地降解塑料，同時避免產生有害副產物；通過優化反應條件（如溫度、壓力、反應時間等），提高溶劑解聚的效率和產物純度；提高溶劑回收和再生技術的效率，減少溶劑的損耗，降低成本，如使用膜分離、蒸餾、吸附等方法回收溶劑。

（4）其他新型技術

為在更溫和的反應條件下實現塑料廢棄物高選擇性、高轉化率地轉化為化學品，電化學[44-45]、光催化[12，37]和光電催化[46]等新型技術相繼被應用于塑料廢棄物升值再造研究，在將PET、PLA等縮聚類塑料轉化為高值化學品方面展現出了良好的轉化率和選擇性[12，46]。電催化和光催化都是基于氧化還原反應原理，不同之處在于驅動方式。電催化反應是在外部電場作用下，通過電子轉移使塑料廢棄物與電極反應，從而分解為化工原料或其他化學品。通過精確調節電流和電壓，可以控制反應過程，并調節產物種類及產率。光催化技術通過使用半導體催化劑（如TiO2等）在光照條件下激發電子，產生電子-空穴對，從而引發化學反應，使塑料廢棄物長鏈斷裂，轉化為小分子化合物[47]。光電催化技術是將光催化和電催化結合，比單純的光催化或電化學反應更具優勢，利用光和電的協同作用，提高塑料廢棄物降解效率。半導體催化劑在光照的激發下產生電子和空穴對，同時外加電場可以加速電子的傳遞，增強反應速率[47]。它們最大的優勢是可以在室溫和常壓下實現塑料廢棄物的升級再造，還可以與太陽能、風能、海洋能、地熱能、水力發電和生物能等可再生能源協同工作，減少升級再造過程中的化石能源消耗[46]。然而，這些新興技術目前仍處于實驗室探索階段，尚缺乏大規模應用的環境風險評估和成本效益分析。因此，開發更耐腐蝕、催化活性更高且選擇性更強的電極材料、光催化材料和光電催化材料，將是該領域未來研究的重點。

（5）生物升級再造技術

生物升級再造是塑料廢棄物高值化的另一種重要手段。該技術利用微生物或酶催化將聚合物選擇性轉化為單體或其他增值產品，具有反應條件溫和、不會產生二次污染等優點。現有研究已證明其對PET、PC、PU等縮聚類塑料具有良好的解聚和轉化能力，尤其在生物可降解塑料升級再造方面展現了巨大的潛力。然而，對PE、PP等聚烯烴類塑料生物升級再造仍面臨較大的挑戰[42，48-49]。當前，大多數生物降解技術仍依賴天然微生物，但這些微生物對塑料的降解能力有限，且將其推廣至工業化生產規模仍面臨諸多困難。未來的研究可通過優化培養條件、反應參數和微生物或酶活性，縮短塑料廢棄物的降解周期，提升產物的純度和經濟性[49]。基因工程和合成微生物組技術在這類工作中展現了良好的轉化效果和實用價值，該技術的主要轉化路線為“生物解聚-生物降解-高值化生物轉化”[49]。

這些塑料廢棄物高值化利用技術可以提升塑料廢棄物升級再造的可持續性，有助于建立塑料廢棄物循環經濟。持續優化反應條件，開發新的催化劑，以提升高值化學品的轉化率和選擇性，是實現這一目標的關鍵。

1.3 塑料廢棄物轉化為高值化學品基本路線

塑料聚合物分子的結構、類型等特征決定了回收方法和升級轉化途徑（表2）。大部分縮聚反應可逆，加聚反應不可逆。因此，縮聚型塑料可以通過解聚（內部的酯、醚和酰胺鍵等較易斷裂）的方式升級回收，可利用溶劑解聚法、電化學、光催化、光電催化和生物升級再造技術將其轉化為高值化學品；而加聚型塑料耐高溫、耐腐蝕、耐惡劣環境，化學結構穩定，其主鏈化學組成為烷基碳，C C鍵惰性強、反應能壘高，導致其難以斷裂[49-50]。這類塑料廢棄物可利用熱裂解、催化裂解及高級氧化等技術實現廢塑料C C長鏈斷裂與重組。此外，塑料廢棄物的聚合度對于回收方法也有一定的影響。高聚合度的塑料分子鏈較長，可能需要更高的溫度或催化條件才能有效降解。低聚合度的塑料較易降解，適合較為溫和的轉化工藝。

塑料廢棄物轉化為高值化學品的過程是一個復雜的反應體系，涉及多種反應機制，包括裂解、重組、重排等。高值化學品的選擇性不僅與反應條件（如溫度、壓力、電場、光照等）密切相關，還受到催化劑類型、反應介質等多種因素的影響。不同類型的塑料廢棄物在采用不同的升級再造技術和反應條件時，其反應機理存在顯著差異，從而直接影響最終產物的選擇性。簡單來說，塑料廢棄物轉化為高值化學品的路徑主要有直接轉化和間接轉化[7]。直接轉化是利用化學或生物手段，通過活化或斷裂塑料廢棄物特定化學鍵，將其高效轉化為高值化學品。這是因為塑料高分子是由重復單元組成，單元之間通過特定的化學鍵（C C、C O、C N等）相連，這種高度有序的結構使得能夠針對單體內部或單體間的特定化學鍵進行精確斷裂，從而實現對聚合物的高選擇性直接轉化。間接轉化是塑料廢棄物先轉化為單體、低聚物、衍生物及其他中間體等平臺小分子，再通過一系列的生物或化學反應轉化為高附加值產品[51-52]。

2 塑料廢棄物轉化為高值化學品

化學品（如低碳烯烴、芳香烴、酸類及單體等）是化學工業中的關鍵原料，廣泛應用于日常消費品、工業產品、醫藥和農藥等領域的生產。因此，將塑料廢棄物轉化為化學品不僅能滿足市場對高品質化學品日益增長的需求，還能為塑料回收行業帶來顯著的經濟效益。目前，已有大量的研究致力于利用塑料廢棄物高值化利用技術，通過直接或間接的方式實現了將塑料廢棄物轉化成烯烴、芳香烴、酸類及小分子單體等高值化學品（表2）[41，53-54]。

2.1 塑料廢棄物轉化為低碳烯烴

低碳烯烴通常指碳原子數不超過4的烯烴類化合物（烯烴是含有C C的有機化合物），如乙烯、丙烯及丁烯等。低碳烯烴在工業生產中具有重要意義，是制造塑料、溶劑、藥物、化妝品等多種產品的基礎原料，其下游產物廣泛應用于日常生活。目前，制取低碳烯烴的方法主要有兩大類：石油路線和非石油路線。石油路線主要通過石油裂解等工藝來獲取低碳烯烴，該工藝能源消耗密集；非石油路線則通過一些新型的合成方法和技術，如甲醇制烯烴（DMTO）技術等來制取低碳烯烴[55]。利用塑料廢棄物制低碳烯烴不僅能節能減排，還能滿足國內對低碳烯烴快速增長的需求，具有廣闊的應用前景。

塑料廢棄物制低碳烯烴的研究主要集中在利用熱裂解和催化裂解技術轉化聚烯烴塑料。Kaminsky等[56]通過熱裂解技術從家用混合塑料廢棄物中制備得到低碳烯烴，其中乙烯、丙烯、丁烯收率分別為36%、15%、9%，500～550 ℃時可以有效回收PS，700～750 ℃時可以有效回收聚烯烴類塑料廢棄物。通常，塑料聚合物分子通過不斷的β位斷裂和分子內氫轉移碳正離子機理熱解形成烯烴單體[57]。相比于熱裂解，催化裂解表現出更高的產品選擇性和轉化率，且蠟和焦炭的比例明顯較低。Schr?ter等[41]比較了熱裂解和催化裂解工藝轉化聚烯烴塑料為低碳烯烴的效能，發現400 ℃時直接熱解塑料廢棄物幾乎沒有產生有價值產物，而加入催化劑則有28.8%的高值化學品產量，600 ℃時乙烯和丙烯的轉化量從7.4% 增加到30%。反應器對裂解過程中的傳熱和傳質有重要影響。Artetxe等[58]使用兩步反應（熱解-催化）工藝催化裂解高密度聚乙烯（HDPE）。該兩步工藝首先通過熱解錐形噴口床反應器進行熱裂解，在連續加熱過程中表現出良好的轉化性能，主要產物為由蠟組成的產品流。隨后，蠟流通過催化固定床反應器，在ZSM-5沸石的催化作用下，轉化為輕質烴類化合物。在550 ℃的反應條件下，輕質烯烴的轉化率達到62.9%，其中乙烯、丙烯和丁烯的產量分別為40.4%、19.5%和17.5%。

2.2 塑料廢棄物轉化為芳香烴

芳香烴是芳香族化合物中的烴類成分，可作為許多化工過程中的重要原料、溶劑或添加劑，廣泛應用于樹脂、橡膠的合成以及醫藥、農藥和各類添加劑的生產等工業領域。芳香烴最初的生產原料為煤焦油，隨著石油催化重整技術的成熟和規模化，石油逐漸成為芳香烴的主要來源。芳烴可以分為單環芳烴及多環芳烴。其中，許多單環芳烴具有更高的經濟及應用價值，如苯（Benzene，B）、甲苯（Toluene，T）、乙苯（Eth?ylbenzene，E）、二甲苯（Xylene，X）及苯乙烯等，其市場規模僅次于乙烯和丙烯。

塑料熱解油含有大量的芳香族化合物，是制備芳香烴的良好原料。Gaurh等[59]用ZSM-5催化裂解PE制備芳香烴，研究結果表明，當催化溫度為700 ℃時，油相收率達到了46.36%，芳烴中BTX 組分的產率從熱裂解工藝的6.54%提高到35.06%。López等[60]研究了酸性的ZSM-5和堿性的赤泥對塑料廢棄物催化裂解的影響。研究結果表明，ZSM-5對BTEX產物的選擇性更高，比赤泥高27.4%，但是ZSM-5催化下的熱解油產率相比赤泥降低了17.2%，并且ZSM-5催化下產生了更多的積炭，易導致催化劑失活。

從裂解油中提取芳香烴通常需要在能源密集條件下進行，這會消耗大量能源，不利于碳減排。因此，有研究探討了將塑料廢棄物直接轉化為芳香烴的可行性，以期降低能源消耗并提高轉化效率。Li等[61]制備出了可以高選擇性地將聚苯乙烯廢物轉化為乙苯的Co-N-Ni 雙原子催化劑。相比于單原子催化劑Co-SA 和Ni-SA，Co-N-Ni 表現出更優異的降解性能，對PS的轉化率為95.2%，乙苯得率為91.8%，該催化體系對不同分子量的PS具有廣泛的適用性。研究中還檢測了Co-N-Ni對實際塑料廢棄物（如一次性塑料杯、一次性食品容器、保溫泡沫等聚PS塑料制品）的升級轉化效能。結果顯示，塑料廢棄物轉化率約90%，乙苯得率均超過86%。Zhang 等[62]使用負載鉑的γ-氧化鋁催化劑（Pt/γ-Al2O3）在280 ℃下基于串聯氫解/芳構化反應將廢棄PE轉化為高價值的長鏈烷基芳烴和烷基環烷烴，這些液體或者蠟狀產物可進一步用于生產表面活性劑、潤滑劑、制冷劑和絕緣油。

為精確調節反應途徑，以生產高經濟價值的目標產物，同時抑制不需要的副產品，Xu等[21]針對PS廢棄物提出了兩步反應策略，即“分解-升級”，第一步反應先將塑料分解為小分子中間體，即“分解反應”，而第二步則通過“升級反應”將這些小分子中間體進一步轉化為高價值的目標產物。在研究中，首先在常溫常壓條件下，利用AlCl3 催化劑對PS進行光降解，生成芳香烴類化合物。隨后，這些芳香烴與二氯甲烷反應，生成二苯甲烷。該分解-升級策略可推廣至其他高價值化學品的制備，例如二苯酮、1，2-二苯基乙烷和4-氧代-4-苯基丁酸。該研究還成功地實現了10g和1 kg級別的聚乙烯塑料廢棄物有效降解和升級再造，對雜質展現出了較強的抗干擾能力。另外，研究還評估了該工藝的經濟可行性，以PS升級回收為二苯甲烷為例，其內部回報率（IRR）為22.75%，回報周期（PBP）為4.49 a，平均投資回報（ROI）17.25%。敏感度分析表明，在二苯甲烷市場和原材料初級市場產生30% 的價格大幅波動時，IRR 依然大于10%，表明該工藝具有較強的經濟可行性和市場穩定性。

2.3 塑料廢棄物轉化為酸類

短鏈脂肪酸（SCFA）是碳鏈為1～5個碳原子的飽和脂肪酸，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸。它們通常是通過微生物發酵，尤其是腸道微生物發酵食物中的纖維和碳水化合物時產生的。短鏈脂肪酸是一種重要的化學品，在許多領域都有應用。塑料廢棄物升級再造策略為短鏈脂肪酸的工業化生產提供了一條新思路。Zhou等[63]在不銹鋼管式間歇反應器中利用高溫（200～350 ℃）水熱條件激發H2O2產生高活性自由基攻擊PP 的惰性C C 結構，發現水熱溫度從250 ℃提升到300 ℃時，短鏈脂肪酸（甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸）的產量從1.8%增加到18.8%。為進一步提高目標產物的轉化率和純度，科研工作者相繼開發了電化學、光催化和光電催化技術。

甲酸具有較強的抗菌性，可用作食品防腐劑，尤其是在動物飼料中，也可用于合成甲酸鹽、甲酸酯等化學產品，如甲酸鈉（用于防腐、清潔劑等）。有學者利用電化學、光電催化實現了塑料廢棄物到甲酸及其衍生物的突破。Zhang等[64]開發了一種納米陣列材料（Pd-NiTe/NF），該材料對PET表現出了優秀的升級再造潛力，可以實現陽極產生甲酸鹽（95.6%）、陰極析氫（98.6%）。Pd-NiTe/NF 的高活性和高穩定性歸因于通過引入Pd原子形成的界面異質結構，以及Pd和NiTe 之間的強界面電子相互作用，二者的協同效應顯著促進了PET衍生物乙二醇的氧化反應，生成甲酸酯并釋放H2。Li等[37]采用Ni（OH）x催化劑，合理調節光生空穴的氧化能力，避免了光生空穴強氧化性導致塑料廢棄物礦化為CO2的問題，實現了塑料廢棄物定向轉化成所需的高附加值產品。研究利用可見光活性Fe2O3/Ni（OH）x光電極實現了PET 塑料的高效、高選擇性的轉化，該過程中法拉第效率達100%，可將PET水解產物選擇性氧化為甲酸或甲酸鹽。

乙酸是許多化學品生產的重要原料，如用于生產聚乙烯醇、涂料、黏合劑的醋酸乙烯酯，作為溶劑、清潔劑、食品添加劑的醋酸，以及用于制造薄膜、涂料、光學鏡頭的醋酸纖維素。Lan等[44]報道了一種利用電化學實現聚乳酸（PLA）制備醋酸纖維的轉化策略。在高電流密度（100 mA·cm-2）條件下，硒化鎳納米片催化劑（NiSe2/NF）可將廢棄PLA電氧化為醋酸鹽，轉化過程具有高法拉第效率（約95%）和出色的穩定性（100 h）。另外，通過與陰極二氧化碳還原反應耦合，羧酸（包括乙酸和甲酸）的總法拉第效率高達190%。進一步的研究闡明了乳酸的轉化路徑，即乳酸首先脫氫生成丙酮酸，然后C C鍵優先裂解形成CH3CO，進而形成乙酸。

苯甲酸是最簡單的芳香酸，是一種重要的化工原料及化學反應中間體，主要用于制備苯甲酸鈉防腐劑，并用于合成藥物、染料，還用于制增塑劑、媒染劑、殺菌劑和香料等。Luo等[65]發現硝酸可將苯環上的甲基氧化為羧基，據此提出了用硝酸這種廉價的氧化劑將PS廢棄物氧化為苯甲酸的策略，該轉化過程可在溫和的反應條件下進行且不需要額外的催化劑。研究發現硝酸轉化PS 為苯甲酸的轉化率最高可達90%，且幾乎沒有其他副產物產生。此外，用實際聚苯乙烯塑料制品檢測的結果表明，該策略對不同形態、不同顏色的聚苯乙烯塑料制品均有同樣良好的轉化效果。

在塑料廢棄物升級回收研究中，高級氧化技術也表現出了優秀的潛力。Lin等[66]制備了分級多孔氮化碳負載單原子鐵催化劑（FeSA-hCN），在水熱輔助條件下激活H2O2實現了塑料降解同步產氫。該策略有效解決了塑料污染問題并提供了綠色產氫新途徑。研究表明該工藝能在中性pH 環境將超高分子量的PE幾乎完全降解，生成C3～C20有機化合物，產物中羧酸的選擇性達64%。

2.4 塑料廢棄物轉化為醇、醛及其他化學品

聚烯烴熱解油中含有大量的烯烴，通過加氫甲酰化可以產生醛，而醛又可以轉化成一系列的化學品，包括醇、羧酸和胺等[9]。Li等[67]的研究表明加氫甲酰化可以將熱解油中90%以上的烯烴轉化成醛，然后這些醛可以還原成一元醇和二元醇、氧化成一元羧酸和二元羧酸，或通過均相催化和異相催化胺化成一元胺和二元胺。從石油中生產烯烴需要經過蒸汽裂解等多種能源密集型化學步驟，而與使用石油原料生產化學品工藝相比，該工藝可減少約60%的溫室氣體排放。此外，通過將熱解油分餾成不同的餾分，然后對每個餾分進行加氫甲酰化和氫化，可以生產出單醇含量小于500 mg·L-1的高純度二元醇。進一步分離可得到高純度的單醇（如己醇91%）或二元醇（如庚二醇99.5%）。

PVC 塑料全球產量排名第三，僅次于PE 和PP。然而，PVC中含有的氯元素成為塑料廢棄物回收和升級再造的主要障礙，尤其是在含PVC 的混合塑料回收過程中，這一問題更加復雜。聚氯乙烯及其相關聚合物的高氯含量可能導致催化劑中毒，并在轉化過程中生成有害氣體（如二噁英、氯化物等），從而引發新的環境風險。因此，為了有效地解聚含氯混合塑料，在解聚過程之前或過程中開發耐氯轉化系統或實施有效的脫氯步驟至關重要。Gao等[26]提出了室溫條件下使用離子液體（[C4Py]Cl-AlCl3）對PVC和PP混合塑料廢棄物共升級回收的新策略，該方法無需外部H2或貴金屬催化劑，能夠將混合塑料轉化為無氯液體烴和副產物HCl。研究表明，[C4Py]Cl-AlCl3離子液體具有良好的耐氯性，PP-PVC 混合物的轉化率達到了100%，生成了由C4～C7（35.5%）、C8～C12（36.4%）和C13+（28.1%）組成的液體烴，同時產生HCl。

聚乳酸（PLA）塑料是一種生物可降解塑料，因其來源于可再生資源并具有良好的環境降解性能，常被視為應對塑料污染問題的潛在解決方案。然而，其在實際環境中的降解速度非常緩慢，并且最終以CO2和H2O的形式釋放，造成了巨大的資源浪費。Sun等[68]報道了一種可將聚乳酸廢棄物高效率、高選擇性地轉化為甲基丙烯酸甲酯的兩步催化工藝。首先，在甲醇溶液中（無外加H2），聚乳酸在alpha-MoC催化劑作用下，通過醇解和加氫脫氧過程轉化為丙酸甲酯（轉化率gt;99%，選擇性約98%）；隨后在Cs-La/SiO2 催化劑作用下，丙酸甲酯向甲基丙烯酸甲酯高效轉化（轉化率gt;80%，選擇性約90%）。此外，研究團隊還使用聚乳酸吸管評估了聚乳酸兩步法轉化為甲基丙烯酸甲酯的效率，6 g聚乳酸吸管經過兩步催化轉化可獲得2.5 g甲基丙烯酸甲酯和2.1 g丙酸甲酯。值得注意的是，整個反應過程中無需外加H2。該研究為聚乳酸廢料的高效資源化轉化提供了重要的技術路徑。

2.5 塑料廢棄物轉化為單體

塑料是由大量小分子單體通過聚合反應形成的，將其解聚回單體并重新用于聚合物的制造是理想的塑料循環策略。這一方法實現了塑料廢棄物的閉環回收。美國的一項研究證明了“單體-聚合物-單體”理論轉化路徑的可行性。Abel等[69]提出了一種利用環縮醛的可逆失活聚合反應制備化學可再生塑料的方法。通過這個方法合成了聚（1，3-二氧戊環）（PDXL），其拉伸強度可與某些商品聚烯烴相媲美，使用強酸催化劑解聚PDXL，能以幾乎100% 的收率回收單體。縮聚類塑料是目前商品化塑料的重要組成，也是塑料廢棄物中的重要成分，其單體之間通常以酯鍵、醚鍵和酰胺鍵等連接，相比于高化學惰性的C C鍵，更容易斷裂。因此，縮聚類塑料是“單體-聚合物-單體”理論轉化路徑的良好研究對象。此外，許多塑料的單體本身是重要的化學品或化工原料，它們通過化學反應或生物轉化過程生成其他化學品，這也促進了塑料廢棄物的開環回收。如PET、PU 分子結構中含有的乙二醇（EG）、對苯二甲酸（TPA）、對苯二甲酸酯（DMT）和己二酸（AA）等小分子單體在化工生產等領域有著廣泛的應用。

以EG 為前體制備乙醇酸（EA）是其高值轉化的重要途徑之一，EA可作為藥物中間體、染料和食品添加劑等，被廣泛應用于化工、制藥等各個領域。Yan等[45]在中等電位（326.2 mA·cm-2，1.15 V vs RHE）下，利用氫氧化鎳負載Au的電催化劑[Au/Ni（OH）2 ]實現了EA的高選擇性（91%）。研究發現，EA可以通過其相鄰的羥基在[Au/Ni（OH）2 ]表面富集，顯著增加了局部濃度，從而提高了電流密度。此外，為了驗證上述結論，研究者設計了一種在工業級電流下運行的雙電極無膜流電解器，以實際PET塑料油瓶作為升級轉化對象，獲得13.7 g（81.6%）EA和9.4 L H2。該研究揭示了以可持續方式從廢物中同時生產有價值的化學品和H2燃料的潛在方法。

二甲酸鉀（KDF）能抑制大腸桿菌、沙門氏菌等有害微生物的繁殖，促進動物生長，是一種理想的非抗生素類飼料添加劑，可替代抗生素促生長劑。Zhou等[36]采用非貴金屬鈷鎳磷化物（CoNi0.25P）作為電催化劑實現了對PET的升級再造，高附加值產物包括對苯二甲酸（PTA）和二甲酸鉀（KDF）以及H2。在高電流密度500 mA·cm-2（電池電壓1.8 V）下，法拉第效率和甲酸鹽選擇性均大于80%。PET轉化步驟分為三步：（1）PET 在KOH 電解液中水解為對苯二甲酸和乙二醇單體；（2）PET水解液中的乙二醇在陽極發生氧化反應，選擇性斷裂C C鍵并生成甲酸鹽，同時水在陰極還原生成H2；（3）向電解液中加入甲酸，過濾得到高純度的TPA，濾液進一步濃縮結晶得到KDF。

DMT 在化學品市場有廣泛的應用，可用于生產聚酯塑料或進一步氫化為具有工業潛力的1，4-環己烷二甲醇（CHDM）。銅作為C O鍵加氫的激活催化劑，對C C鍵的斷裂保持不活躍，從而表現出一定的選擇性[70]。Zhang 等[71]開發了一種低能耗、高效率的Cu 基催化劑催化甲醇醇解PET 廢棄物生成高價值DMT 單體的方法。該工作比較了浸漬法、氨蒸發法和水熱法分別制備的Cu/SiO2催化劑對PET的解聚效能，浸漬法制備的Cu/SiO2 表現出最高的活性，在200 ℃時，PET轉化率和DMT選擇性分別達92.35%和99.0%。此外，研究還揭示了Cu/SiO2 催化甲醇分解PET可能的反應機理：Cu+引發了對PET長鏈上碳基團的攻擊，并增強了解聚反應過程中的親核攻擊，而Cu0易與甲醇的羥基發生作用，導致甲醇羥基中的氧原子與PET的C O基團的碳原子之間形成新的酯基。

許多研究表明，微生物對塑料制品也具有良好的降解和轉化能力。Tiso 等[72]提出了一種通過生物技術將PET轉化為聚羥基脂肪酸酯（PHA）和新型生物基聚氨酯（bio-PU）的新策略，為PET的生物回收提供了新的途徑。首先，利用聚酯水解酶（LCC），在70 ℃的溫度下快速酶解PET，生成高純度的TA和EG；TPA和EG 在工程菌Pseudomonas. GO16 作用下轉化為PHA，通過工程改造，該菌株還能夠分泌羥基烷酰氧基烷酸酯（HAAs），這些HAAs 可作為單體合成bio-PU。此外，TPA 還可通過工程大腸桿菌轉化為其他高價值分子（焦性沒食子酸、沒食子酸、黏康酸、兒茶酚和香草酸），這些產物以原兒茶酸作為關鍵中間體，摩爾轉化率為32.7%～92.5%，EG也可以通過Glucono?bacter oxydans 或P. putida 菌株加工成EA[11，31，73]。PU是由多元醇、異氰酸酯和其他添加劑聚合成的，解聚時會產生大量有機化合物，包括芳烴、酸、醇、胺等，這些產物在化工生產中具有潛在的應用前景[72，74]。Utomo等[48]提出了一種利用混合微生物升級轉化PU廢棄物的技術路線，通過三株Pseudomonas putida KT2440衍生菌株將PU水解產物（如乙二醇、丁二醇和己二酸）加工生成鼠李糖脂，利用Pseudomonas sp. TDA 1將會抑制該轉化過程的2，4-甲苯二胺（TDA）從反應體系中萃取出來，從而加速反應。鼠李糖脂是一種高活性生物表面活性劑，具有多種用途[75]。

3 結論與展望

3.1 結論

（1）塑料高分子材料按照聚合方式可以分為加聚型和縮聚型。大部分縮聚反應可逆，加聚反應不可逆。升級再造技術主要包括熱裂解、催化裂解、溶劑解聚法及電化學、光催化、光電催化和微生物轉化等新型技術。塑料廢棄物轉化為高值化學品基本遵循“塑料廢棄物-單體、低聚物等中間體-高值化學品”或“塑料廢棄物-高值化學品”這兩條路徑。

（2）以塑料廢棄物為原料合成的低碳烯烴、芳香烴、酸類、醇類、醛類等有機化合物，可以作為化工原料或化學品，在醫藥合成、食品加工、塑料生產等多個工業領域具有潛在應用價值。塑料單體可以作為化工原料，也可以遵循“單體-聚合物-單體”路徑再造塑料。這些研究不僅實現了“變廢為寶”的環境治理策略，還有力地響應了“雙碳”目標。

3.2 展望

化學品（如低碳烯烴、芳香烴、酸類及單體等）是化學工業中的核心需求，是制造多種日常消費品、工業產品、醫藥和農藥等的重要基礎。因此，將塑料廢棄物轉化為化學品不僅能滿足市場對于高品質化學品的需求，還能為塑料回收行業帶來巨大的經濟效益。然而，目前塑料廢棄物定向轉化為化學品的技術尚處于實驗室階段或半批量規模，從實驗室規模過渡到大規模實施和商業化是一項重大挑戰。另外，塑料廢棄物成分復雜、分類困難、降解中間體種類繁多，要實現塑料廢棄物升級為高值化學品的高選擇性和高轉化率目標，仍需開展大量研究以攻克這一技術難題。

未來的研究可集中于：（1）進一步探究不同工藝及條件對塑料廢棄物生產化學品的轉化率、純度和成本等方面的影響，實際生產中需要依據不同情況選擇合適的轉化工藝。例如，在大規模生產中，選擇成本較低但純度稍低的工藝，而在特定高端化學品的生產中，優先考慮純度更高的工藝。（2）設計合理的串聯升級再造系統，能夠按順序回收升級不同類型的塑料，如先溶解縮聚類塑料，從而輕松地將縮聚類塑料從混合物中分離，再升級回收其他類型的塑料，實現混合塑料的升級再造；（3）串聯化學-微生物升級轉化技術，先通過成熟的化學或生物降解技術將混合塑料轉化為統一的平臺小分子，然后再通過成熟的化學或升級轉化技術對平臺小分子進行升級改造。（4）塑料廢棄物轉化為高值化學品，雖然可以減少塑料廢棄物的環境負擔，但也伴隨著一定的環境風險。為了有效防控這些風險，須在全生命周期內進行環境管理，從塑料廢棄物的選擇、處理，到轉化過程中的污染控制，再到最終產品的回收與再利用，每一個環節需要采取科學的風險防控措施，確保塑料廢棄物轉化過程在環保和資源可持續性方面取得平衡。

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（責任編輯：宋瀟）