非水相體系有機(jī)酸對(duì)水鈉錳礦界面氟喹諾酮類(lèi)抗生素降解的影響機(jī)制

摘要：為研究非水相體系中土壤活性礦物水鈉錳礦及植物根系分泌的有機(jī)酸對(duì)氟喹諾酮類(lèi)抗生素（Fluoroquinolones，F(xiàn)Qs）的光降解影響機(jī)制，合成了水鈉錳礦及草酸負(fù)載水鈉錳礦，進(jìn)行不同草酸負(fù)載量及不同水分條件下的非水相FQs的光降解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：隨著水鈉錳礦物表面草酸負(fù)載量的增加，其氧化度減弱，表面氧空位/表面晶格氧（Oads/Oaltt）的比率從0.215升高到0.272～0.394，水鈉錳礦禁帶寬度減小，從1.80 eV減小到1.62～1.64 eV。光降解實(shí)驗(yàn)表明，諾氟沙星在水鈉錳礦-不同負(fù)載量草酸中發(fā)生明顯光降解，隨著負(fù)載量增加，光降解速率常數(shù)逐漸升高，從0.042 min-1升高到0.152 min-1。同時(shí)諾氟沙星的光降解速率常數(shù)也隨著含水量的升高而增加，從0.029 min-1升高到0.109 min-1。對(duì)比不同結(jié)構(gòu)FQs（諾氟沙星、環(huán)丙沙星、恩諾沙星）光降解行為發(fā)現(xiàn)，其降解速率和草酸-水鈉錳礦促進(jìn)效果受其分子活性影響而具有明顯差異。研究表明，草酸負(fù)載水鈉錳礦后，其氧化度減弱，光電效應(yīng)增強(qiáng)，利于價(jià)電子躍遷形成更多活性物質(zhì)。草酸負(fù)載及含水量增加均利于諾氟沙星抗生素在水鈉錳礦界面的光降解。

關(guān)鍵詞：水鈉錳礦；有機(jī)酸；氟喹諾酮類(lèi)抗生素；非水相；光降解

中圖分類(lèi)號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-2043（2025）03-0675-10 doi：10.11654/jaes.2024-1144

氟喹諾酮類(lèi)抗生素（Fluoroquinolones，F(xiàn)Qs）是我國(guó)使用和生產(chǎn)最多的抗生素類(lèi)型之一[1]，其被廣泛用于疾病治療以及畜牧業(yè)，由于其不易被代謝且化學(xué)穩(wěn)定性高，約70%的FQs最終會(huì)以原藥形式通過(guò)不同的途徑轉(zhuǎn)移到土壤中[2]。由于具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，F(xiàn)Qs會(huì)通過(guò)絡(luò)合、氫鍵和范德華力被有機(jī)物和礦物質(zhì)吸附[3]，在土壤中具有較高的持久性，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康存在潛在的危害，然而FQs在土壤中的消減過(guò)程仍不太清晰。

錳礦物作為土壤中重要的活性礦物，對(duì)有機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化有重要作用[4-6]。許多研究發(fā)現(xiàn)，錳礦物對(duì)環(huán)境中恩諾沙星等FQs 具有較好的降解效能，Zhang等[7]向10 mg·L-1的恩諾沙星溶液中加入5 g·L-1的天然錳礦物，恩諾沙星降解率達(dá)到88% 且顯著降低了其毒性效應(yīng)。作為天然半導(dǎo)體，錳礦物還具備光催化降解有機(jī)污染物的能力。如不同錳氧化物對(duì)苯酚的光催化降解率可達(dá)92.1%[8]。Li 等[9] 合成的Mn3O4/γ-MnOOH 材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的光降解活性，光照60 min 后諾氟沙星的降解率達(dá)到98.8%。土壤礦物的催化活性受環(huán)境因素影響，其中植物根系分泌的有機(jī)酸，會(huì)改變礦物的性質(zhì)并調(diào)節(jié)污染物的降解[10-12]。Wen等[13]發(fā)現(xiàn)在γ-Al2O3礦物表面Fe（Ⅱ）氧化過(guò)程中加入草酸和檸檬酸能使羥基自由基（·OH）濃度分別增大1.9倍和1.3倍，以調(diào)節(jié)污染物的降解。Jia等[14]在Fe（Ⅲ）-蒙脫石光降解體系中發(fā)現(xiàn)，草酸能促進(jìn)二氧化碳自由基（·CO-2）生成，加速菲的降解。有機(jī)酸對(duì)錳礦物結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及界面抗生素的降解研究仍未見(jiàn)報(bào)道，探究有機(jī)酸如何影響錳礦物對(duì)FQs的光降解具有較大的環(huán)境意義。

FQs光降解研究主要集中于水溶液或礦物懸濁液，而自然環(huán)境中錳礦物通常處于低水分的非水相狀態(tài)[15]。土壤水分影響活性礦物表面性質(zhì)，并能與光生電子e--空穴h+發(fā)生反應(yīng)，生成活性自由基，進(jìn)而影響污染物的遷移和轉(zhuǎn)化[16-18]。研究發(fā)現(xiàn)，三氯生在金屬氧化物/二氧化硅懸浮液中的光降解比在顆粒中時(shí)產(chǎn)生更多活性氧（Reactive oxygen species，ROS）[19]，而氯代芳烴在不同濕度下的轉(zhuǎn)化率隨著濕度增加而升高，·OH 和超氧自由基（·O-2）的含量也顯著增加[20]。非水相體系中錳礦物界面活性物質(zhì)和FQs的降解過(guò)程很可能受水分狀況影響，其相關(guān)規(guī)律和機(jī)制亟需探究。因此，本文以常見(jiàn)FQs諾氟沙星、恩諾沙星和環(huán)丙沙星為供試抗生素，研究水分和草酸對(duì)其在錳礦物界面的光降解機(jī)制，以期為FQs在礦物界面的遷移轉(zhuǎn)化研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

高錳酸鉀購(gòu)于成都市科隆化學(xué)品有限公司。無(wú)水氯化錳、氫氧化鈉、石英、諾氟沙星、環(huán)丙沙星、恩諾沙星、甲酸購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司。二水合磷酸二氫鈉、無(wú)水磷酸氫二鈉、乙腈、草酸購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。諾氟沙星、環(huán)丙沙星、恩諾沙星分別用甲醇配制成1 g·L-1的儲(chǔ)備液，無(wú)水磷酸氫二鈉、二水合磷酸二氫鈉分別用超純水配制成2 mol·L-1的儲(chǔ)備液，草酸用超純水配制成20 mmol·L-1的儲(chǔ)備液。

1.2 研究方法

1.2.1 水鈉錳礦（δ-MnO2）制備

首先，將125 mL 0.3 mol·L-1 MnCl2 和250 mL 0.5mol·L-1 氫氧化鈉在室溫下混合，然后將125 mL 0.2mol·L-1 高錳酸鉀逐滴滴加到上述混合溶液中。將所得懸浮液繼續(xù)攪拌30 min后，放入60 ℃的烘箱中老化12 h。將沉淀物用去離子水洗滌至電導(dǎo)率lt;20 μS·cm-1，離心后，將制備的水鈉錳礦在烘箱中60 ℃干燥12 h，研磨過(guò)篩收集100目粉末，室溫干燥保存。

不同濃度草酸處理水鈉錳礦的制備：稱取50 mg100目水鈉錳礦分別與200 μL 4、8、12 mmol·kg-1的草酸溶液混合，振蕩8 h后于105 ℃下烘干8 h，放在空氣濕度為0的干燥器（五氧化二磷控制濕度）中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 材料表征

本實(shí)驗(yàn)采用X 射線衍射儀（XRD，Rigaku Smart?Lab SE）對(duì)礦物進(jìn)行物相分析。采用掃描電鏡（SEM，TESCAN MIRA LMS）對(duì)合成的礦物進(jìn)行形貌分析。水鈉錳礦元素價(jià)態(tài)變化采用X 射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）進(jìn)行分析。·OH 和·O-2測(cè)定在順磁共振波譜儀（EPR，Bruker EMXplus-6/1）上完成，將礦物樣品（W0%水鈉錳礦、W0%水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸、W50%水鈉錳礦、W50%水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸）在300 W氙燈下光照5 min，加入到5，5-二甲基-1-氧化吡咯啉（DMPO）水溶液或二甲基亞砜（DMSO）溶液中振蕩5 min，毛細(xì)管吸取懸濁液加入到石英管中，放置在電子順磁共振諧振腔中，測(cè)定有機(jī)自由基。

1.2.3 抗生素光降解實(shí)驗(yàn)

不同濃度草酸對(duì)抗生素降解的影響：分別稱取水鈉錳礦及草酸處理水鈉錳礦50 mg于2 mL離心管中，使用微量進(jìn)樣針垂直滴加50 μL濃度為200 mg·L-1的抗生素甲醇溶液，確保溶液完全浸潤(rùn)礦物顆粒，避免管壁殘留，振蕩15 min后于通風(fēng)櫥中風(fēng)干30 min，加入適量水分進(jìn)行含水量12%（W12%）的降解實(shí)驗(yàn)。將離心管放在300 W氙燈光源（北京暢拓科技有限公司）下，光譜范圍為300～1 000 nm。在光照時(shí)間5、10、15、20、25 min時(shí)取樣，加入0.2 mol·L-1磷酸鹽緩沖溶液∶乙腈為1∶1（pH 3）的提取液，渦旋振蕩均勻后，200 r·min-1下振蕩15 min，10 000 r·min-1下離心10 min，收集過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜的濾液于2 mL棕色液相小瓶中，4 ℃保存，48 h測(cè)完[21]。降解實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)重復(fù)。

不同水分對(duì)抗生素降解的影響：稱取50 mg105 ℃下烘干的水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸，在上述操作中甲醇揮發(fā)后，加入適量水分進(jìn)行W0%、W12%、W25%、W50%的降解實(shí)驗(yàn)，其余操作同上。

不同抗生素降解實(shí)驗(yàn)：分別稱取50 mg 水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸和石英（研磨過(guò)100目篩）于2 mL離心管中，加入上述同等量3種抗生素甲醇溶液，待風(fēng)干后，加入適量水分進(jìn)行W12%的降解實(shí)驗(yàn)，其余操作同上。

1.2.4 分析方法

抗生素檢測(cè)方法：采用Agilent 1260 Infinity Ⅱ高效液相色譜儀。流動(dòng)相為0.1%甲酸水溶液-乙腈（87∶13），色譜柱4.6 mm×250 mm，柱溫35 ℃，流速1.0 mL·min-1，進(jìn)樣量10 μL，檢測(cè)波長(zhǎng)278 nm。

理論計(jì)算方法：所有計(jì)算利用Gaussian 16，C01軟件包完成。計(jì)算采用Becke的三參數(shù)混合交換泛函和Lee-Yang-Parr相關(guān)泛函（B3LYP），并結(jié)合D3BJ色散校正。使用def2-TZVP基組進(jìn)行幾何優(yōu)化和頻率計(jì)算。利用優(yōu)化后的分子幾何數(shù)據(jù)獲得抗生素分子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）及最低占據(jù)分子軌道（LUMO）信息，并通過(guò)Multiwfn進(jìn)一步評(píng)估其電子結(jié)構(gòu)特征。同時(shí)計(jì)算抗生素分子的福井函數(shù)，可視化分析由VMD軟件完成，以了解分子的反應(yīng)性和電子分布。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理

光降解實(shí)驗(yàn)中，用Ct /C0 表示抗生素的光催化效果，降解率為1-Ct/C0，其中C（t mg·L-1）為光照時(shí)間t時(shí)提取液中抗生素濃度，C0為未光照時(shí)提取液中的抗生素濃度（mg·L-1）。所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均采用Excel 2016和Origin 2021軟件處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 水鈉錳礦-草酸表征

水鈉錳礦和水鈉錳礦-8 mmol·kg-1 草酸的SEM表征結(jié)果如圖1a和圖1b所示，水鈉錳礦物呈現(xiàn)納米顆粒聚集體，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[22]。水鈉錳礦的粒徑分布顯示（圖1c、圖1d），8 mmol·kg-1草酸處理后的水鈉錳礦平均粒徑由16.29 nm 減小到11.20 nm。催化材料對(duì)抗生素的光降解效率會(huì)隨著粒徑的減小而逐漸提高，因?yàn)榱綔p小，比表面積增加，單位面積上活性位點(diǎn)及吸附的抗生素分子更多[23-24]。圖1e為草酸處理前后的水鈉錳礦XRD譜圖，從譜圖看出其結(jié)晶度較弱，表明其粒徑較小，4個(gè)衍射峰分別與純相水鈉錳礦的（001）、（002）、（111）、（020）晶面吻合，與JCP?DS 23-1239標(biāo)準(zhǔn)圖譜有較好的一致性[25]，有機(jī)酸的加入并未對(duì)水鈉錳礦晶型產(chǎn)生影響。

2.2 水鈉錳礦-草酸催化活性測(cè)定

2.2.1 水鈉錳礦表面氧物種變化

采用XPS探究錳礦物及草酸處理后的氧物種變化，結(jié)果見(jiàn)圖2。O1s能譜圖（圖2a）顯示水鈉錳礦分別在531.66、530.03、528.36 eV處擬合出峰，分別對(duì)應(yīng)物理吸附水、表面氧空位（Oads）附近化學(xué)吸附氧（O2-、O-或羥基氧）、表面晶格氧（Oaltt）[26-27]。隨著水鈉錳礦表面草酸負(fù)載量增加，Oads/Oaltt的比率從0.215升高到0.272、0.309、0.394。水鈉錳礦Oaltt降低，Oads增多，Oads的增多有利于水鈉錳礦中形成表面吸附氧，這些化學(xué)吸附氧是光催化反應(yīng)體系中降解污染物的重要活性物質(zhì)。通過(guò)EPR檢測(cè)水鈉錳礦及水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸在W0% 和W50% 條件下于DMSO 溶液中形成的DMPO-·O-2信號(hào)（圖2b），結(jié)果顯示二者均能產(chǎn)生信號(hào)，且草酸處理后的信號(hào)強(qiáng)度高于未處理樣品，表明草酸促進(jìn)了水鈉錳礦上·O-2的生成。劉勁松[28]研究發(fā)現(xiàn)草酸處理錳礦能夠使吸附氧含量增加，這與本研究一致。當(dāng)含水量增加到50% 后，檢測(cè)到的DMPO-·O-2信號(hào)隨著水分的加入明顯增強(qiáng)。同時(shí)還檢測(cè)了DMPO-·OH信號(hào)（圖2c），干燥的水鈉錳礦及水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸表面均檢測(cè)到DMPO-·OH信號(hào)，且草酸負(fù)載后，該信號(hào)峰增強(qiáng)。此外，含水量增加到50% 時(shí)檢測(cè)到的DMPO-·OH 信號(hào)同樣明顯增強(qiáng)。已有研究表明水分子能夠活化晶格氧，促進(jìn)ROS在催化劑表面擴(kuò)散，水分子還能在空穴解離形成有利于O2 吸附的羥基[6]。因此錳礦物表面產(chǎn)生的·O-2和·OH有利于抗生素在錳礦物表面的氧化降解。

2.2.2 水鈉錳礦中Mn價(jià)態(tài)變化

為了探究抗生素光降解機(jī)理，對(duì)水鈉錳礦及草酸負(fù)載的水鈉錳礦進(jìn)行了XPS 光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。圖3a為水鈉錳礦-不同負(fù)載量草酸的Mn 2p3/2能譜圖，圖中顯示水鈉錳礦在641.72、640.63、639.38 eV處擬合出3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)Mn（Ⅳ）、Mn（Ⅲ）和Mn（Ⅱ）[28]。隨著草酸負(fù)載量增大，Mn（Ⅳ）含量降低，由46.55% 降低到40.31%、38.94%和36.94%，同時(shí)Mn（Ⅱ）含量升高，由3.87% 升高到7.42%、9.47% 和10.55%，而Mn（Ⅲ）含量變化相對(duì)不明顯，從49.58%升高到52.27%、51.60% 和52.51%，Mn（Ⅱ）和Mn（Ⅲ）含量的增加與草酸還原作用有關(guān)[28]。圖3b為Mn 3s的能譜圖，圖中顯示隨著水鈉錳礦表面草酸負(fù)載量升高，ΔE3s從4.77升高到4.90、4.84和4.92。以上結(jié)果表明水鈉錳礦經(jīng)過(guò)草酸處理后，氧化度減弱，Mn（Ⅳ）部分被還原為Mn（Ⅲ）和Mn（Ⅱ），同時(shí)隨著草酸負(fù)載量增加，水鈉錳礦的氧化度減弱。有機(jī)污染物的降解率與水鈉錳礦中Mn（Ⅲ）的含量呈正相關(guān)，Mn（Ⅲ）具有比Mn（Ⅳ）更高的氧化電勢(shì)，且Mn（Ⅲ）具有更高的動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性和反應(yīng)性，因此高含量Mn（Ⅲ）有利于增加氧空位含量，促進(jìn)ROS自由基的產(chǎn)生[29-30]。水鈉錳礦表面草酸的負(fù)載促使其氧化度減弱，促進(jìn)水鈉錳礦表面生成利于抗生素降解的活性物質(zhì)。

2.2.3 水鈉錳礦半導(dǎo)體性質(zhì)變化

在光催化反應(yīng)中，半導(dǎo)體材料吸收光能后價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶，價(jià)帶上會(huì)形成帶正電的h+，光生e-和h+分別具氧化性和還原性，能夠產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的ROS介導(dǎo)有機(jī)污染物的氧化降解[25]。因此為探究水鈉錳礦對(duì)紫外光的吸收，測(cè)定了水鈉錳礦-不同負(fù)載量草酸的紫外漫反射光譜，結(jié)果見(jiàn)圖4。水鈉錳礦及草酸處理的水鈉錳礦在500～700 nm處有較強(qiáng)紫外吸收。通過(guò)外推法計(jì)算禁帶寬度約為1.80 eV，是典型的堿性水鈉錳礦的禁帶寬度[25]。隨著草酸負(fù)載量增加，其禁帶寬度略減小到1.66、1.62、1.64 eV，表明制備的水鈉錳礦具有良好的光電效應(yīng)。水鈉錳礦表面的氧空位的增加會(huì)影響電子結(jié)構(gòu)并減小帶隙[29]，草酸處理后，水鈉錳礦表面的氧空位增加，其光電效應(yīng)增強(qiáng)，禁帶寬度變窄，有利于水鈉錳礦吸收光，激發(fā)更多的電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶以產(chǎn)生更多的光生e-和h+，形成更多的活性物質(zhì)參與有機(jī)污染物的降解。根據(jù)半導(dǎo)體水鈉錳礦產(chǎn)生自由基情況可以推導(dǎo)光反應(yīng)過(guò)程中自由基的生成途徑如下：

2.3 草酸-水鈉錳礦界面FQs的光降解機(jī)制

圖5a顯示諾氟沙星在W12%水鈉錳礦、W12%水鈉錳礦-4 mmol·kg-1草酸、W12%水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸、W12%水鈉錳礦-12 mmol·kg-1草酸上發(fā)生明顯降解，降解速率常數(shù)分別為0.042、0.045、0.047和0.152 min-1（表1）。隨著水鈉錳礦表面草酸負(fù)載量增加，諾氟沙星的光降解速率逐漸升高。降解動(dòng)力學(xué)與水鈉錳礦和草酸-水鈉錳礦表征結(jié)果比較一致。有機(jī)酸的存在會(huì)改變礦物表面性質(zhì)及反應(yīng)性[31-32]，還能作為電子供體與e--h+發(fā)生反應(yīng)，抑制e-和h+復(fù)合[33]。草酸的負(fù)載使水鈉錳礦表面氧化度減弱，Mn（Ⅳ）部分被還原成Mn（Ⅲ）和Mn（Ⅱ），Mn（Ⅲ）含量升高利于水鈉錳礦表面的氧空位含量增加，促進(jìn)ROS（·O2、·OH）的產(chǎn)生，且隨著草酸負(fù)載量的增加，水鈉錳礦的禁帶減小，利于激發(fā)更多電子躍遷產(chǎn)生更多的ROS促進(jìn)諾氟沙星的降解。同樣，諾氟沙星在W0%水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸、W12%水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸、W25%水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸和W50%水鈉錳礦-8 mmol·kg-1 草酸上的降解速率常數(shù)分別為0.029、0.047、0.055 min-1 和0.109 min-1。水鈉錳礦在W50%下表面檢測(cè)到的DMPO-·O-2 和DMPO-·OH信號(hào)明顯高于在W0%下，水分的存在可以活化晶格氧，促進(jìn)ROS 在水鈉錳礦表面的擴(kuò)散，產(chǎn)生更多的ROS促進(jìn)諾氟沙星的降解。

圖6a和圖6c顯示對(duì)照實(shí)驗(yàn)中石英界面諾氟沙星和環(huán)丙沙星在反應(yīng)時(shí)間（0～25 min）內(nèi)并未發(fā)生明顯降解，而石英界面恩諾沙星的光降解速率則為0.055min-1。3種抗生素的吸收光譜如圖7a所示，通過(guò)吸收光譜可以看出3種抗生素均在300～350 nm范圍內(nèi)有吸收。氟喹諾酮類(lèi)抗生素都含有喹諾酮發(fā)色團(tuán)，在模擬日光照射降解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，可以吸收光而發(fā)生直接光解。氟喹諾酮類(lèi)抗生素在光照下可激發(fā)到單重和三重激發(fā)態(tài)，與氧氣進(jìn)一步反應(yīng)生成活性自由基，進(jìn)而發(fā)生自敏化光降解[34-35]。恩諾沙星在光照下自身發(fā)生明顯降解，可能歸因于較強(qiáng)的直接光降解能力和自敏化光降解能力。影響FQs光降解速率的主要原因是C-6和C-9位點(diǎn)的取代基性質(zhì)，當(dāng)這兩個(gè)位點(diǎn)除H外無(wú)取代基時(shí)，哌嗪環(huán)上的取代基將影響FQs的降解速率[36]。由于恩諾沙星與其他兩種抗生素相比哌嗪環(huán)N-19位點(diǎn)上存在烷基取代基，易發(fā)生哌嗪環(huán)N-烷基脫除[37]，因此其降解動(dòng)力學(xué)與其他兩種抗生素不同。Ge等[37]發(fā)現(xiàn)純水體系中恩諾沙星（4.48 min-1）光降解速率明顯高于環(huán)丙沙星（3.12 min-1）。本研究中3種氟喹諾酮類(lèi)抗生素的光降解速率明顯低于在水體系中，可能歸因于石英和水鈉錳礦顆粒吸附氟喹諾酮類(lèi)抗生素形成更穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，礦物顆粒對(duì)光的屏蔽效應(yīng)也可能進(jìn)一步降低了氟喹諾酮類(lèi)抗生素的降解效率[38]。同時(shí)，在W12% 水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸界面諾氟沙星（0.047 min-1）和環(huán)丙沙星（0.305min-1）具有較高的光降解能力，而恩諾沙星在W12%水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸（0.058 min-1）和石英界面（0.055 min-1）的降解速率常數(shù)相差很小。

諾氟沙星、環(huán)丙沙星、恩諾沙星的LUMO 減去HOMO的ΔE 值分別為4.447、4.489、4.494 eV（圖7b），ΔE 值可以反映分子的反應(yīng)活性，ΔE 值越小越易被反應(yīng)[39]。Li等[39]發(fā)現(xiàn)向水體中添加·OH淬滅劑異丙醇，諾氟沙星和環(huán)丙沙星的光降解速率明顯降低，說(shuō)明·OH對(duì)氟喹諾酮類(lèi)抗生素的光降解起到了作用。恩諾沙星具有較高的ΔE 值，光照下W12%水鈉錳礦-8mmol·kg-1草酸產(chǎn)生的ROS自由基可能對(duì)其降解能力較低。ΔE 指整個(gè)分子的活性，并不能準(zhǔn)確反映分子中活性位點(diǎn)與活性自由基發(fā)生反應(yīng)的能力。

氟喹諾酮類(lèi)抗生素的光降解主要經(jīng)歷脫氟、哌嗪環(huán)的裂解和氧化、哌嗪環(huán)N-烷基脫除以及脫羧過(guò)程[37，40]。3種氟喹諾酮類(lèi)抗生素的原子福井函數(shù)（f 0）值見(jiàn)圖7c，f 0值較高的位點(diǎn)更容易受到自由基攻擊[41]。在3種氟喹諾酮類(lèi)抗生素中C-7位點(diǎn)氟的f 0值都相對(duì)大于哌嗪環(huán)上的f 0值。環(huán)丙沙星C-7位點(diǎn)氟的f 0值比N-17位點(diǎn)高3.09倍，恩諾沙星C-7位點(diǎn)氟的f 0值比N-19位點(diǎn)高1.80倍，諾氟沙星C-7位點(diǎn)氟的f 0值比N-17位點(diǎn)高1.15倍，表明在自由基攻擊下，3種氟喹諾酮類(lèi)抗生素更容易發(fā)生脫氟降解。該結(jié)論與前人研究結(jié)果一致，可能由于草酸的負(fù)載會(huì)抑制氟喹諾酮類(lèi)抗生素哌嗪環(huán)的裂解和氧化產(chǎn)物的形成，在氟喹諾酮類(lèi)抗生素的脫氟過(guò)程中，草酸作為電子供體，加速了分子內(nèi)電荷的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而促進(jìn)C F 鍵的裂解[37]。但恩諾沙星哌嗪環(huán)N-19位點(diǎn)上存在的烷基取代基使其降解反應(yīng)受到影響，除發(fā)生脫氟降解外可能還發(fā)生了哌嗪環(huán)N-19-烷基脫除[37]。同樣，環(huán)丙沙星中C-7位氟的f 0值大于其他兩種抗生素，表明W12%水鈉錳礦-8 mmol·kg-1草酸上環(huán)丙沙星在自由基的攻擊下，相對(duì)于其他兩種抗生素更容易發(fā)生C F鍵的斷裂降解。

3 結(jié)論

（1）隨著水鈉錳礦物表面草酸負(fù)載量（4～12mmol·kg-1）的增加，其氧化度減弱，Oads/Oaltt的比率從0.215升高到0.272～0.394，同時(shí)水鈉錳礦禁帶寬度減小，從1.80 eV減小到1.62～1.64 eV，說(shuō)明草酸負(fù)載增強(qiáng)了水鈉錳礦的光電效應(yīng)，利于氧空位的增加。

（2）草酸負(fù)載水鈉錳礦及含水量（12%、25%、50%）增加后，檢測(cè)到·OH和·O-2含量升高，說(shuō)明草酸和水分利于·OH和·O-2生成。

（3）諾氟沙星在水鈉錳礦-不同負(fù)載量草酸上發(fā)生明顯光降解，隨著負(fù)載量增加，光降解速率常數(shù)逐漸升高，從0.042 min-1升高到0.152 min-1，同時(shí)其也隨著含水量的升高而增加，從0.029 min-1 升高到0.109min-1。福井函數(shù)值說(shuō)明，3種氟喹諾酮類(lèi)抗生素的光降解途徑主要是C-7位點(diǎn)的C F鍵斷裂，恩諾沙星哌嗪環(huán)上取代基的影響使其發(fā)生N-19-烷基脫除降解。

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（責(zé)任編輯：潘淑君）