碳基催化劑催化有機液體氫載體脫氫研究進展

摘要：氫能是一種來源廣泛、靈活高效的二次能源，同時也是一種重要的能源介質。目前，低成本、高密度的儲氫技術被認為是制約氫能產業規模化發展的瓶頸。有機液體儲氫具有質量儲氫密度高、液體儲運安全以及易于長距離運輸等優勢，受到研究者的廣泛關注。然而，與發展相對成熟的加氫工藝相比，有機液體氫載體脫氫過程仍存在反應溫度高、效率低等難題。解決上述問題的關鍵在于開發高效的脫氫催化劑。近年來，碳基催化劑因其具有活性組分高分散、碳載體組成結構及表面理化性質可調、導電導熱性能優異等特點，在有機液體氫載體脫氫反應中表現出優異的反應性能。本文首先詳細分析了以環己烷、甲基環己烷、十氫化萘、十二氫乙基咔唑等為代表的有機液體氫載體脫氫熱力學、動力學及常用氫載體的理化性質，總結了活性炭、碳納米管、碳纖維、還原氧化石墨烯等作為催化劑載體的獨特優勢，并從碳基催化劑結構特點、催化性能、構效關系及脫氫反應機理等方面進行歸納和分析。在此基礎上，提出了有機液體儲氫領域面臨的主要挑戰，展望了碳載體的改性及粉體成型、反應機理以及化工過程強化的研究是該領域未來發展的重要方向。

關鍵詞：有機液體氫載體；催化脫氫；碳基催化劑；結構設計；構效關系

中圖分類號：O643

1 引言

氫能作為一種來源豐富、應用場景廣泛的可再生能源，被視為21世紀最具發展潛力的能源。氫能的開發與利用是構建清潔低碳、安全高效的能源體系、實現“雙碳”目標的重要舉措[1–3]。與汽油和天然氣相比，氫氣具有質量熱值高（～142kJ?g?1）、凈零排放等優勢。然而，氫氣常溫下是氣態，體積密度小，儲運過程易發生泄露且存在爆炸的危險，其高效儲存和運輸成為制約氫能規模化應用的瓶頸。在眾多儲氫技術中，有機液體儲氫技術是通過加氫反應將氫儲存在有機液體氫載體（LOHCs）中，再將LOHCs輸送到使用端，并通過脫氫反應釋放氫，形成加氫和脫氫的可逆循環（圖1）。LOHCs在常溫下為液態，具有質量儲氫密度高、可循環利用等優勢，而且能夠與現有液體儲運裝置兼容，是未來最具潛力實現規模化、長距離、安全高效的儲氫方式之一，受到科學界和工業界的廣泛關注[4–6]。

在有機液體儲氫循環過程中，LOHCs的化合物種類眾多，相對于發展較為成熟的加氫工藝，其脫氫反應為分子數增加的強吸熱過程，仍存在反應溫度高、效率低、催化劑易失活等問題，研發高效脫氫催化劑是目前有機液體儲氫技術發展的關鍵。國內外研究者圍繞環己烷、甲基環己烷、十氫化萘、十二氫乙基咔唑等LOHCs脫氫反應開展了許多研究工作，包括新型高效催化劑的研制及反應機理的研究等[7–11]。研究表明，碳材料具有比表面積大、孔結構發達、導電導熱性能優異、組成結構及表面理化性質可調等優點，易形成活性金屬組分高分散、金屬-載體相互作用可控的碳基催化劑，在熱催化加氫和脫氫等反應中表現出良好效果，特別是在有機液體氫載體脫氫反應中具有優異性能[12，13]。基于LOHCs的脫氫反應特性，本文從碳基催化劑的設計出發，總結歸納以活性炭、石墨烯、碳納米管、碳纖維等為載體負載活性金屬的催化劑特點及其催化LOHCs脫氫反應性能；展望了碳基催化劑催化LOHCs脫氫的未來研究方向，主要包括碳載體表面功能化、催化劑粉體成型、催化反應機理研究及反應過程強化等方面，旨在為后續低溫高效有機液體氫載體脫氫催化劑的設計開發提供借鑒與指導。

2 有機液體氫載體脫氫概述

從熱力學上分析，LOHCs的脫氫反應為氣體分子數增加的強吸熱過程，高溫有利于提高反應性能；然而較高溫度帶來的高能耗、易發生副反應和催化劑穩定性差等問題，嚴重限制了有機液體儲氫技術的大規模應用[14]。在反應動力學上，LOHCs脫氫反應中存在C―H鍵活化能壘高、C―C鍵易斷裂等問題，導致低溫脫氫反應的轉化率低、高溫反應的選擇性及穩定性差[15]。Ma等[16]研究發現，環己烷在石墨化納米金剛石（ND@G）負載的Pt團簇和Pt顆粒催化劑遵循順序脫氫機理，其速率控制步驟為C6H12脫除第一個H生成C6H11中間體的過程。Akram 等[14] 分別利用冪律模型和Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson （LHHW）模型研究了Pt基催化劑上甲基環己烷脫氫的反應動力學，發現基于LHHW動力學模型得到的脫氫機理與實驗數據相符，并提出“第一個氫分子的脫除”為反應的速控步驟。Hodoshima等[17]基于Pt/C催化劑研究了十氫化萘脫氫反應動力學，發現在低轉化率下，初始反應速率符合零級的Langmuir型動力學方程。Huynh等[18]計算了全氫-二芐基甲苯的脫氫反應焓變，發現兩側碳環的脫氫焓相近，中間碳環脫氫焓低于側邊碳環，進一步提出全氫-二芐基甲苯脫氫生成十氫二芐基甲苯的過程能壘最大，約為444.79 kJ?mol?1，該步驟為反應的速控步。Dong等[19]研究了Pd/Al2O3催化劑催化十二氫乙基咔唑脫氫反應動力學，發現十二氫乙基咔唑依次脫氫為八氫乙基咔唑、四氫乙基咔唑和乙基咔唑，每個反應過程均遵循一級反應動力學模型；其中，四氫乙基咔唑脫氫為乙基咔唑的脫氫活化能最高，是該反應的速率控制步驟。

在有機液體氫載體方面，Sultan和Shaw [20]在1975年首次提出以甲基環己烷作為有機液體氫載體，通過甲基環己烷脫氫及其產物甲苯再加氫的可逆化學反應，實現氫氣釋放與儲存的循環過程，構建了甲基環己烷-甲苯-氫氣儲氫系統，開辟了新型化學儲氫的研究領域。LOHCs是連接加氫和脫氫反應的重要紐帶，其選擇對于儲氫系統至關重要。目前，研究人員圍繞環烷烴和N-雜環類化合物等LOHCs開展了系統的脫氫及其產物加氫反應研究。其中，環烷烴作為儲氫載體主要包括環己烷、甲基環己烷、十氫化萘、全氫-二芐基甲苯等。基于實際應用角度分析可知，環己烷具有高達～7.2 wt.%的質量儲氫密度（美國能源部DOE提出的車載氫源質量儲氫密度為5.5 wt.%），如表1所示，但其脫氫產物為苯，具有較高致癌性，限制了其大規模應用[21–24]。甲基環己烷與環己烷同屬于單環烷烴體系，二者具有相近的理化性質和相似的脫氫規律。與環己烷相比，甲基環己烷的質量儲氫密度降至～6.2 wt.%，但脫氫產物甲苯具有低毒性[25–28]。也有學者將高質量儲氫密度（～7.3 wt.%）、低毒性的十氫化萘用作LOHCs，其脫氫產物為低毒性的萘。然而，萘的熔點高達80 °C，在常溫下易形成固體，從而造成反應裝置管路堵塞等問題[29，30]。全氫-二芐基甲苯及其脫氫產物二芐基甲苯在常溫下都為低毒液體，具有較高質量儲氫密度（～6.2 wt.%），便于運輸。但與單環烷烴相比，多環烷烴的脫氫反應存在低溫脫氫速率慢、高溫易發生裂解等問題[31]。

Pez等[32]采用不飽和芳香雜環類化合物作為儲氫載體，發現其不僅具有較高的質量儲氫密度，而且引入了N、O等雜原子，從而促進了C―H的活化，降低了脫氫焓。以十二氫乙基咔唑為例，其脫氫焓為～50.6 kJ?mol?1，低于環烷烴的脫氫焓（表1），可能會降低十二氫乙基咔唑的脫氫溫度[33–35]；然而，脫氫產物乙基咔唑為固體，不利于儲運，且價格相對較高。十二氫咔唑具有的較高質量儲氫密度（～6.7 wt.%）、較低的脫氫焓，但其反應物和產物常溫下均為固體，熔點和沸點太高，存在反應效率低和能耗高等問題[36]。

3 碳基催化劑催化有機液體氫載體脫氫

研究表明，LOHCs脫氫反應的催化劑主要為負載型金屬催化劑，其主要活性組分為Pt、Pd等貴金屬和Ni、Cu等非貴金屬[37–40]。其中，貴金屬具有較強的活化C―H能力并抑制C―C鍵斷裂，在LOHCs脫氫反應中呈現出良好的催化性能，但其價格昂貴。非貴金屬價格低，但在脫氫反應中存在活化C―H鍵能力較弱、反應溫度高、轉化率低、易發生副反應和穩定性差等問題。同時，通常選取具有良好支撐、錨定和分散金屬組分的材料作為脫氫載體，主要包括金屬氧化物（TiO2、CeO2、Al2O3、La2O3等）、碳材料、沸石和鈣鈦礦等[41–45]。其中，碳材料具有原料豐富易得、耐酸堿性、比表面積大、孔結構發達、表面官能團豐富和導電導熱性能優良等優點，易形成金屬組分高分散、金屬-載體相互作用可調的碳基催化劑，在LOHCs脫氫反應中表現出優異的反應性能，受到研究者的廣泛關注[46–51]。基于LOHCs脫氫反應特性，設計高效LOHCs脫氫碳基催化劑的關鍵是如何精準調控碳載體的組成結構性質、金屬組分的幾何結構和電子特性以及二者的相互作用等，具體以活性炭、石墨烯、碳納米管和碳纖維等為例展開介紹。

3.1 活性炭基催化劑

活性炭（Activated carbon，AC）由褐煤、椰殼、大豆殼等碳質材料裂解生成的石墨微晶和未石墨化的非晶碳組成，屬于無定型碳材料[52，53]。研究表明，在活性炭制備的過程中，通過控制炭化參數可以調控AC的有序度、比表面積和孔結構等，將其作為載體有利于促進金屬組分的錨定和分散。近期文獻報道，通過在活性炭中引入雜原子、缺陷等方法不僅能調控局部電子性質，還可以調節金屬與載體之間的相互作用，促進金屬組分的錨定，提升脫氫反應性能[54–58]。基于活性炭具有優良的導電、導熱性能，引入有效的化工過程強化（電場、微波等）也是一種提升性能的有效策略[59–63]。圖2和表2分別總結了AC基催化劑的設計思路及其催化LOHCs脫氫性能。

基于活性炭具有高的比表面積、發達的孔結構、豐富的表面官能團等特性，將其作為載體有利于促進金屬組分的錨定和分散，從而提高催化反應性能。Feng 等[64] 對比了Pd/TiO2 、Pd/C 、Pd/Al2O3、Pd/SiO2等不同載體的催化劑對十二氫乙基咔唑脫氫反應性能的影響。結果顯示，Pd/C催化劑具有最高的TOF值（11.54 min?1），原因是Pd/C催化劑中Pd的粒徑較小，并且碳載體具有較大的比表面積和孔體積使反應物和中間物種更容易吸附在催化劑表面，進而提高催化性能。Ye等[65]采用浸漬法制備了Al2O3、SiO2、Y2O3、AC負載的Pt基催化劑，在催化甲基環己烷脫氫反應中，發現Pt/AC催化劑的催化活性高于其他催化劑。作者將其歸于碳載體具有較大的比表面積及豐富的孔結構，有效提高了Pt/AC催化劑的Pt分散度，減小了活性組分Pt的粒徑尺寸，從而提升了Pt/AC催化劑的脫氫性能。此外，碳載體的表面官能團能促進氫溢流，有助于提高催化脫氫性能。Jiang等[66]將具有相同分散度的Pt/AC和Pt/Al2O3催化劑用于十氫化萘脫氫反應。結果表明，在300 °C下，Pt/AC催化劑的釋氫速率為880 mmol?min?1?gcat?1， 約為Pt/Al2O3催化劑的2倍。這是因為AC表面存在大量的羧基表面官能團，促進了金屬Pt表面的氫溢流過程，提升了脫氫活性。在反應機理方面，Kim等[67]通過密度泛函理論（DFT）計算研究表明，Pt、Pd不同的微觀結構和化學性質影響了中間產物的吸附能。其中，十氫化萘在Pt/C催化劑上優先轉化為四氫化萘中間體，而在Pd/C催化劑上更有利于四氫化萘中間體轉化為萘。

通過對活性炭載體進行化學改性、引入含氧官能團或雜原子等調變載體表面的化學性質和電子結構特性等，有利于增強活性組分與載體之間的相互作用，提高金屬分散度和穩定性，進而提升催化反應性能。Li等[68]以硝酸處理后的椰殼AC為載體制備了Pt基催化劑，在甲基環己烷脫氫反應中表現出最高的催化活性。結合CO2和CO的化學脫附表征，發現硝酸預處理后的碳載體表面具有更多的含氧官能團，促進了Pt物種的錨定和分散。Ye等[69，70]以強酸、強堿改性的廢輪胎裂解炭（PTC）和顆粒活性炭（GAC）為載體制備Pt/PTC、Pt/GAC催化劑。結果表明，硫酸改性的Pt/PTC-S催化劑在甲基環己烷脫氫反應中呈現出最高的釋氫速率（991.5 mmol?min?1?gcat?1），這歸因于磺酸基促進了Pt分散并抑制Pt團聚。Qin等[71]采用碳熱還原法制備了Ru/BC催化劑，與硼氫化鈉還原法進行比較，研究其對N-乙基咔唑加氫反應的影響。在碳熱還原中，部分碳流失形成的碳缺陷有助于活性組分Ru的錨定、還原和分散，從而獲得了高的實際質量儲氫密度（～5.87 wt.%）和催化劑穩定性。

此外，碳基催化劑還具有優良的導電、導熱性能，將其施加外場（電場、微波等）后，產生的熱量直接給催化反應供熱，可以強化反應過程。Wang等[72]以三維介孔碳材料（3DCM）作為載體和加熱元件制備Ag-Co3O4@3DCM催化劑用于電熱催化甲醛氧化反應。結果顯示，與傳統加熱方式相比，新型加熱方式下整個設備所需的能耗降低了87%。近期，我們課題組[73]提出了一種基于電加熱Pt/Al2O3/FF結構化催化劑催化甲基環己烷脫氫反應的新模式。與傳統外加熱（CEH）模式相比，電內加熱（IEH）模式下的加熱組元與催化組元緊密接觸，具有高的加熱速率和傳熱速率，有效提高了甲基環己烷轉化率。在此基礎上，將氮摻雜多孔碳（NPC）同時作為加熱組元與催化劑載體，構建了電直接加熱Pt/NPC基催化劑的電內加熱模式用于甲基環己烷脫氫反應[74]。通過調變載體的焙燒溫度，制備出含有不同Pt2+占比的催化劑。結果顯示，Pt2+占比與反應速率呈正相關。在優化的Pt/NPC催化劑上，IEH模式的甲基環己烷轉化率約為CEH模式的3倍。進一步結合傳熱分析和原位紅外測試，證明了IEH模式不僅能提高加熱速率、傳熱速率，還能促進甲基環己烷吸附，從而提升了催化活性。碳材料還具有高的介電損耗性，易于吸收微波輻射，并將微波的部分能量轉化為熱能[75，76]。Suttisawat等[77]分別在微波加熱和傳統加熱兩種模式下，對Pt/AC催化劑進行四氫化萘脫氫性能評價。結果顯示，在相同的測試條件下，微波加熱模式不僅具有較高的四氫化萘轉化率，還有效促進產物的脫附過程，從而減少積碳的產生。因此，碳材料不僅可以作為催化劑載體，還可作為外場的響應元件，并應用于催化反應中，有效降低反應溫度、提高催化活性。

3.2 碳納米管基催化劑

碳納米管（Carbon nanotubes，CNTs）具有碳六元環結構，其碳原子成鍵方式均為sp2雜化。與活性炭載體相比，碳納米管也具有比表面積大、官能團豐富、可表面功能化、導電導熱性能優良等特性。此外，碳納米管是一維管狀碳納米材料，具有獨特的線性中空結構和限域效應，有利于金屬組分的錨定與分散，從而在有機液體儲氫等反應中表現出優異性能[78–81]。圖3和表3分別總結了CNTs基催化劑的設計思路及其催化LOHCs脫氫性能。

通過對CNTs進行氧化、摻雜等改性處理，能夠調變材料的酸堿性、浸潤性及其局部的電子結構，有利于活性組分的錨定，提高催化反應性能。Pan等[82]以羧基化的多壁碳納米管為載體制備了Rh基催化劑，相比于商業的活性炭載體，其在環己烷脫氫逆反應苯加氫中的活性約提升了3倍。結合TEM表征發現，功能化碳納米管表面的羧基基團是活性組分Rh的錨定位點，促進了Rh的分散，提高了催化劑的活性。Tuo等[83]以NH3作為氮源，對CNTs進行氮摻雜處理，采用等體積浸漬法制備了Pt/CNT-N催化劑，在十氫化萘脫氫反應中，其脫氫活性約為Pt/CNT催化劑的2倍。結合X射線光電子能譜表征及DFT計算分析，發現N原子取代了C原子，并嵌入到石墨結構中。這不僅增強了Pt與碳載體之間的相互作用，還促使Pt的電子轉移到碳載體上，降低Pt的電子密度，提高了十氫化萘的脫氫活性。

此外，CNTs具有納米級的內空腔，可以選擇性地在其內表面或外表面沉積活性組分，形成管內限域效應，有利于提高催化反應性能[84，85]。Yang等[86]利用毛細作用將Ni納米顆粒沉積限域在CNTs管內，不僅能加速活性組分與CNTs之間的電荷轉移和電子傳遞過程，而且CNTs作為管狀微反應器，具有豐富的管內部彎曲位點，容易形成更多的間隙，促進了反應物和產物的擴散。與CNTs管外側負載的Ni基催化劑相比，反應物的轉化率增加了4.6倍。

碳納米管還具有較高導電性與介電損耗，可以作為優良的微波響應材料[87，88]。Li等[89]分別以CNTs、碳納米纖維、炭黑、活性炭、石墨作為載體合成了Pt基催化劑，并對比了其在微波加熱模式下的十氫化萘脫氫性能。結果顯示，在微波加熱條件下，Pt/CNTs催化劑呈現出最高的反應溫度和釋氫速率。這是因為CNTs長徑比高、體積密度低，使其具有高導電性和較大的介電損耗等特性，從而呈現出較強的微波吸收性能。為進一步提高碳載體的微波吸收能力，Li等[90]采用CNTs-還原氧化石墨烯（rGO）復合材料作為Pt基催化劑載體，發現CNTs與rGO能形成高效的導電網絡，改善了rGO-CNTs的介電性能，進而在微波加熱條件下表現出更高的催化反應速率。

3.3 碳纖維基催化劑

碳纖維（Carbon fiber，CF）是一種無定型碳材料，通常由瀝青、聚丙烯腈等纖維在惰性氣氛中經高溫碳化而成，其不僅具有碳材料固有的特性，還具有獨特的纖維狀結構，兼具柔軟性和可加工性[91，92]。在此基礎上，研究者開發了一種納米碳纖維（Carbon nanofibers，CNFs）材料，通常利用化學氣相沉積法、電弧放電等方法進行制備，具有獨特的孔道結構、極高的強度性能等特點，也常作為多相催化劑載體[93，94]。圖4總結了碳纖維基催化劑的設計思想。

碳纖維具有較大的比表面積和獨特的孔道結構，能夠促進活性組分的分散及反應物、產物的吸脫附過程，有效提升催化性能。Tien等[95]對比了AC和活性炭纖維（ACF）作為載體負載Pd的催化劑在四氫化萘脫氫中的反應性能。研究發現，Pd/ACF催化活性高且不易失活。作者認為，與傳統AC相比，ACF具有較窄的微孔孔徑分布，有利于反應物、產物的吸脫附過程。Lázaro等[96]以CNFs、AC為載體分別制備了Pt/CNFs和Pt/AC催化劑，并研究了其催化十氫化萘脫氫反應性能。結果顯示，Pt/CNFs催化劑的釋氫速率為Pt/AC催化劑的4倍，這不僅歸因于CNFs較大的比表面積，使Pt/CNFs催化劑具有較高的Pt分散度，還因為其獨特的孔道結構有利于反應物擴散吸附及產物脫附。Tien等[97]比較了不同比表面積的Pt/ACF催化劑催化環己烷脫氫性能。性能評價結果顯示，ACF載體的比表面積越大，越有利于反應物分子與活性位點接觸，反應物的轉化率越高。

然而，目前負載型碳基催化劑主要以粉體或顆粒的形態為主，在大規模應用中存在粉末團聚、產物難以收集等問題。因此，研究開發適用于儲氫反應的整體式碳基催化劑至關重要。一般可以選取碳紙（CP）作為襯底，通過原位生長CNFs制備CNFs/CP復合材料，其組合了CNFs的獨特性質和襯底高機械強度、低壓降、易于操作等優點（圖5）。Li等[98]以CP為襯底、CO為碳源、Fe為催化劑，通過化學氣相沉積法制備了整體式碳材料，進一步將其作為催化劑載體構建了Pt基整體式催化劑，表現出較高的Pt分散度。相較于粉末催化劑，該整體式催化劑在十氫化萘脫氫反應中展現出優異的催化性能。同時，Tuo等[99]以石墨氈（GF）為襯底、通過化學氣相沉積法合成了CNFs/GF復合材料，并將其作為載體負載Pt用于十氫化萘脫氫反應。相比于顆粒活性炭負載的Pt基催化劑，該復合材料具有更優異的催化性能和傳質效果。其中，通過Fe-CO體系制備的Pt/CNFs/GF催化劑表現出最高的釋氫速率，這歸因于其較小的Pt粒徑及強的金屬-載體相互作用等。

3.4 石墨烯基催化劑

石墨烯（Graphene）是碳原子通過sp2雜化軌道形成的一種蜂窩狀二維碳納米材料[100，101]。與其它碳材料相比，石墨烯具有更高的比表面積、高的熱導率及優異的電子傳輸性能。此外，通過熱化學還原處理氧化石墨烯可以得到還原氧化石墨烯（rGO），其具有豐富的表面官能團，常用于多相催化劑的設計與制備。圖6和表4分別是rGO基催化劑的設計思路及其催化LOHCs脫氫性能。

rGO不僅具有與原始石墨烯相似的導電、機械性能，還表現出豐富的缺陷和表面官能團，有利于金屬組分的分散及錨定，從而抑制金屬組分的團聚[102–105]。Wang等[106]分別以rGO和Al2O3作為載體合成了兩種不同的Pd基催化劑，并研究了其對十二氫乙基咔唑脫氫反應性能的影響。結果顯示，在180 °C下反應7 h后，Pd/rGO催化劑的釋氫量為5.74 wt.%，而Pd/Al2O3的釋氫量僅為4.64 wt.%。這是由于rGO中的空位、缺陷等促進了活性金屬組分的錨定與分散，調控了金屬與碳載體之間的相互作用，進而提升了脫氫性能。

此外，還可以通過優化碳載體上金屬組分的電子特性和幾何結構的方法提高催化反應性能。Wang等[107]通過在Pd/rGO催化劑上引入第二金屬Cu構筑了Pd-Cu合金基催化劑。研究發現，隨著Cu摻雜量的增加，Pd-Cu合金的粒徑尺寸先減小后增加，十二氫乙基咔唑脫氫活性呈先升高后降低的“火山型”變化趨勢，在Pd1.2Cu/rGO催化劑上達到最大值。進一步通過X射線光電子能譜分析，在Cu摻雜量較低時，Pd的特征峰無明顯變化；當Cu摻雜量超過50%時，Pd的特征峰向高結合能方向偏移，表明Pd表面的電子可能轉移到了Cu表面，從而降低了脫氫反應活性。Wang等[108]調變了Pd/rGO催化劑中活性組分Pd的晶面結構（{100}、{110}、{111}），結合催化劑表征、脫氫性能評價以及DFT計算，研究了十二氫乙基咔唑、八氫乙基咔唑、四氫乙基咔唑及乙基咔唑的吸附能及反應吉布斯自由能。結果表明，Pd{100}晶面具有最優的十二氫乙基咔唑脫氫活性和最低的吉布斯自由能（?2.07 eV），熱力學上有利于十二氫乙基咔唑脫氫為乙基咔唑。作者進一步結合脫氫勢能的計算結果，提出了反應速率控制步驟為三氫乙基咔唑到二氫乙基咔唑的脫氫過程。

3.5 其它

除了活性炭、碳納米管、碳纖維、還原氧化石墨烯之外，納米金剛石、有序介孔碳、金屬有機框架材料衍生多孔碳等碳材料也具有表面理化性質易調控、孔結構發達、缺陷豐富等特點，常應用于碳基催化劑的設計與制備。

納米金剛石（Nanodiamond，ND）是一類sp3雜化的碳材料，表面存在較多的懸鍵、無序碳等，一般處于熱力學亞穩定狀態。但ND在高溫下易形成sp2/sp3雜化，表現出獨特的電子特性和穩定性，是良好的有機液體儲氫催化劑載體[109，110]。Ma等[111，112]利用ND@G錨定Pt、Pd等金屬組分，合成了單原子、納米團簇和顆粒催化劑，分別用于環己烷和十二氫乙基咔唑脫氫反應性能研究。結果表明，ND@G負載的Pt或Pd納米團簇均表現出優異的催化脫氫性能。結合環己烷脫氫反應性能和DFT研究發現，Pt納米團簇催化劑具有較低的Pt―Pt配位數（～2）、較高的d帶中心，有利于C―H鍵的活化；而且Pt納米團簇催化劑具有多個相鄰的Pt位點，可以依次活化多個C―H鍵，從而促進環己烷高效脫氫。

有序介孔碳材料具有較高的比表面積、孔容及規則的孔道結構，有助于為負載型催化劑的金屬組分提供錨定和分散位點[113–116] 。Sebastián 等[117]通過微乳液法將Pt負載在碳纖維、炭黑、碳氣凝膠、活性炭及有序介孔碳上，在相似Pt粒徑下研究了不同載體對十氫化萘脫氫反應性能的影響。結果表明，有序介孔碳基催化劑的比表面積最大，且具有中孔結構，提高了Pt的分散度，促進了反應物的吸脫附過程，從而獲得了最大的釋氫速率（220 mmol?gPt?1?min?1）。

金屬有機框架材料，具有較大的比表面積、高的孔隙率、優良的穩定性等特征，通過熱解法可獲得多孔碳基催化劑[118–120]。Tang等[121]先以二甲基咪唑鈷ZIF-67為前驅體合成了多孔氮摻雜碳材料（NpGC），然后在氮氣氣氛和等離子體條件下引入氮物種，獲得了具有較小Pd粒徑尺寸和較低Pd電子結合能的Pd/NpGC-60催化劑，并在催化十二氫乙基咔唑脫氫反應中表現出最高的釋氫量（～4.06 wt.%），顯著高于硼氫化鈉還原法制備的Pd/NPGC-S和商業Pd/C催化劑。

4 結論與展望

本文總結了碳基催化劑催化有機液體氫載體脫氫研究進展，首先分析了LOHCs脫氫反應特性，并分別從活性炭、碳納米管、碳纖維和還原氧化石墨烯等典型碳材料的結構特性角度出發，詳細分析了其作為LOHCs脫氫催化劑的結構設計思想，特別是可以通過調變比表面積、孔結構、表面官能團、碳缺陷、線性中空結構和導電導熱性等，調控碳基催化劑的活性金屬幾何結構與電子性質、金屬-載體相互作用、限域效應、電場與微波響應程度等，有助于提高活性組分分散度、促進反應物種吸/脫附、降低反應能壘，從而獲得優異的脫氫反應性能。然而，低成本、高密度儲氫技術的規模化發展以及低溫高效、高穩定的LOHCs脫氫催化劑的研發仍面臨以下幾個方面的機遇與挑戰：

（1） 設計高效脫氫催化劑并開發先進的碳基催化劑成型技術。利用機器學習等模擬計算方法精準調控碳載體的組成結構及表面化學性質，活性組分的錨定分散、表面官能團、氫溢流效應和金屬-載體相互作用等，并探索石墨炔和富勒烯等新型碳材料在有機液體氫載體脫氫反應中的應用，研發低成本、高活性、高選擇性和高穩定性的碳基脫氫催化劑。同時，考慮以粉體催化劑為基礎材料構建整體式催化劑，探索整體式碳材料的成型制備工藝，如自組裝、3D打印等方法等，在保持原有催化劑的優異性能基礎上，進一步強化傳質、傳熱，以實現碳基催化劑整體性能提升及規模化制備。

（2） 借助原位表征技術組合理論計算深入研究LOHCs脫氫反應機理。結合原位表征技術（如原位紅外光譜、原位拉曼光譜和原位X射線吸收精細結構譜和原位電鏡等）與模擬計算，研究碳載體的限域效應、表面功能化及其與金屬之間的相互作用等，分析有機液體氫載體脫氫過程中反應物和中間體在活性中心上的吸脫附與反應路徑，有助于深入認識反應機理，為高效脫氫催化劑的理性設計與開發提供理論支撐與指導。

（3） 化工過程強化為碳基催化劑催化LOHCs低溫高效脫氫反應技術提供了新思路。基于碳基催化劑優良的微波/電磁響應、導電導熱等特性，探索利用微波、電場、磁場等外場與碳基催化劑相互作用產生的熱量對反應供熱，達到反應所需的溫度驅動反應進行。這與常規燃料燃燒給反應供熱相比，有利于提高加熱速率、降低溫度梯度、提升傳熱速率，還可能在外場、催化劑和反應物種之間產生相互作用，強化反應過程，增強反應性能。研發適合于碳基催化劑催化LOHCs脫氫反應過程的外場強化反應器及其配套工藝是形成實用化技術的關鍵。

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