h-BN 對超低介電損耗COC/h-BN 復合材料導熱性能、介電性能的影響

摘要：采用雙螺桿造粒和熱壓成型技術制備了含不同體積分數（10%～30%） 和不同粒徑（10、25 μm）六方氮化硼（hexagonal boron nitride，h-BN）的環烯烴類共聚物（cycloolefin copolymer，COC）/h-BN（COC/h-BN）高導熱微波復合材料。通過掃描電子顯微鏡、矢量網絡分析儀和熱膨脹儀研究了其微觀結構、微波介電性能和熱性能。結果顯示，相比COC/h-BN-10 復合材料，COC/h-BN-25 復合材料具有更高的密度和更好的導熱性能。在h-BN 體積分數達到30% 時，COC/h-BN-25 復合材料在X/Y 方向的導熱系數達到0.766 W/（m·K），Z 方向的為1.204 W/（m·K），同時介電損耗低。

關鍵詞：粒徑；六方氮化硼；導熱性能；介電性能；環烯烴類共聚物

中圖分類號：TB 332 文獻標志碼：A

聚合物因具有易加工性、良好的絕緣性和卓越的力學性能等特點，在電子封裝領域得到了廣泛應用。陶瓷填充的聚合物基復合材料，結合了聚合物的優異機械柔韌性和陶瓷的卓越介電特性，在電子封裝材料、5G 移動通信、大容量衛星和可穿戴電子器件等領域展現出廣闊的應用前景[1-4]。基于微波理論，采用低介電常數復合材料能減少電子信號傳輸延遲現象。同時，維持復合材料的低介電損耗對于確保電子器件的高信噪比至關重要[5-6]。隨著電子器件向高能量密度和信號能同步的方向發展，對高導熱系數聚合物基復合材料的需求也日益增長。與此同時，為了延長器件的使用壽命，其抗彎和抗壓強度不容忽視。因此，對兼具高導熱性能、低介電常數、低介電損耗、高可靠性的高導熱系數聚合物基復合材料的研究具有重要意義。

因聚合物本身的導熱系數較低，故在制備高導熱復合材料時，通常需要在聚合物中加入高導熱填料以提高其導熱性能。目前，高導熱填料主要包括MgO、Al2O3、碳納米管（carbon nanotubes，CNTs），六方氮化硼（hexagonal boron nitride，h-BN）等。Ota 等[7]用氨基硅烷偶聯劑將環氧樹脂（epoxy resin，EP）吸附在MgO 填料表面， 并將EP/MgO 分散到液晶EP 中， 制備了高導熱復合材料， 分析得出， 在MgO 體積分數為44%～45% 時，所制備的復合材料的導熱系數（3.160 W·m?1·K?1）明顯高于未摻雜MgO 體系的導熱系數（1.930 W·m?1·K?1）。陳淑梅等[8] 通過熔鹽法制備Al2O3 納米片，然后采用澆注法制備Al2O3/EP 復合材料，得出摻雜Al2O3 納米片可以顯著提高EP 的導熱性能，當Al2O3 的質量分數達70% 時，復合材料的導熱系數比純EP 的提高了4.56 倍。Tan 等[9] 通過混合添加改性SiO2 和多壁碳納米管（multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs），改善了氟硅橡膠基復合材料的導熱性能，但介電損耗高達0.676 0。以上研究結果表明： MgO 和Al2O3 的導熱系數偏低，對復合材料導熱系數的提高有限；CNTs 本身屬于導電材料，摻雜CNTs 會導致所制備的復合材料的介電損耗大幅度增加。相比之下，h-BN 具有高導熱和高絕緣性，導熱系數達到730.000 W/（ m·K） ，是理想的導熱填料。Pan 等[10]將硅烷偶聯劑KH550 改性h-BN 片填料，然后采用冷壓燒結法將改性后的填料引入聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）基體中獲得h-BN-KH550/PTFE 復合材料。研究結果表明，當填料體積分數為30% 時， h-BN-KH550/PTFE 復合材料導熱系數為0.722 W/（m·K），是純PTFE 的2.7 倍。

復合材料的力學性能主要由樹脂基體決定，因此，合理選擇樹脂基體是獲得具有優異綜合性能的復合材料的關鍵。目前常用的樹脂基體包括EP、PTFE、聚苯醚[poly（ 2， 6-dimethyl-1， 4-phenylene）oxide，PPO]、聚苯乙烯（polystyrene，PS）和聚酰亞胺（polyimide，PI）等。Jia 等[11] 采用水熱法制備了具有微球結構的S 摻雜TiO2 超細粉體（strontium-dopedtitanium dioxide， S-TiO2） ， 然后以S-TiO2 為填料與EP 共混制備了S-TiO2/EP 復合材料。研究表明：當S-TiO2 質量分數為4.0% 時，S-TiO2/EP 復合材料的導熱系數達到最大，為0.198 W/（m·K），比純EP 樹脂的提高了16.2%；但其介電損耗為0.040 0，依舊處于高介電損耗的范疇。同時以PPO[12]、PS[13] 和PI[14]制備的導熱聚合物的高頻損耗也較高。Feng 等[15]采用脈沖振動成型（pulse vibratory molding，PVM）法制備了h-BN/SiC/PTFE 復合材料， 當h-BN 與SiC的體積比為3∶1、h-BN/SiC 填料體積分數為40% 時，h-BN/SiC/PTFE 保持了3.27 的低介電常數和0.005 8的低介電損耗。而PTFE 雖具有極低的介電損耗，但以其為基體的復合材料的力學性能較差。環烯烴類共聚物（cycloolefin copolymer，COC）[16-17] 作為一種高性能工程塑料，其抗彎強度達到75 MPa，介電常數為2.35，介電損耗低至0.000 5，是制備微波復合材料的理想樹脂基體。

綜上，本文選擇COC 作為聚合物基體，h-BN 作為填料，制備含h-BN 不同粒徑和不同填充比例的COC/h-BN 復合材料，研究其導熱系數、介電性能、力學性能等重要參數。旨在探索兼具導熱、介電以及力學綜合性能的復合材料的制備方法。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗采用COC 粒子和h-BN 粉（ h-BN 的平均粒徑分別為10 μm 及25 μm， 分別標記為h-BN-10 和h-BN-25）作為原料。實驗過程中使用了多種儀器， 包括TM3030掃描電子顯微鏡（ scanningelectron microscope，SEM）、PH-010（A）真空干燥箱、LFA-467 激光導熱儀、DIL 402C 熱膨脹儀、BS224S 分析天平、KeysightE5071C 網絡分析儀、WDW-10 材料萬能試驗機。

1.2 制備

分別取兩種粒徑的h-BN 與COC 進行混合，h-BN 的體積分數為10%、15%、20%、25%、30%。隨后將COC/h-BN 粉料在雙螺桿擠出機中加熱至220 ℃，通過高溫熔融混合后，水浴冷卻成型。將成型后的原料條切割成均勻的COC/h-BN 粒子， 在100 ℃ 的烘箱中烘8 h，以獲得干燥的COC/h-BN 復合粒子。最后采用高溫熱壓法[18] 獲得COC/h-BN 復合材料。

1.3 表征方法

采用阿基米德排水法測定COC/h-BN 復合材料的體積密度；使用SEM 對COC/h-BN 復合材料的微觀結構進行研究；通過矢量網絡分析儀和分離式介電諧振器（split post dielectric resonator，SPDR）測定COC/h-BN 復合材料在頻率為10 GHz 時的介電性能[19-20]；材料的熱膨脹系數使用熱膨脹儀進行測試，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍為30 ～ 150 ℃；吸水率按照IPC-TM-650 2.6.2 標準進行測定；使用萬能材料試驗機對復合材料的抗彎強度進行測試。

2 結果與討論

2.1 端面微觀形貌

COC/h-BN 復合材料端面的SEM 圖如圖1 所示。從圖1 可知，h-BN 在COC 基體中分散良好，顯微形貌結構致密，沒有明顯氣孔。由于h-BN 粉具有片層結構，在熱壓過程中，該片層結構受壓力影響可實現沿垂直于壓力方向的定向排布[21-26]。對含相同體積分數的COC/h-BN-10 和COC/h-BN-25 的SEM 圖進行比較可知，h-BN 的粒徑越大，獲得的復合材料的片也越大。

2.2 密 度

理論密度根據混合規則[19] 計算得出。

圖2 是COC/h-BN 復合材料在h-BN 不同體積分數（ 10%～30%）下的實驗密度與理論密度。由圖2 可知，隨著h-BN 體積分數的增加，理論密度和實驗密度均呈穩步增加趨勢。這主要是由于h-BN 的密度（ 2.21 g/cm3）高于COC 的（ 1.02 g/cm3） 。當h-BN 體積分數超過10% 后，COC/h-BN-25 復合材料的實驗密度開始大于COC/h-BN-10 復合材料的，且更接近理論密度。這是由于小粒徑h-BN 的比表面積更大，因此復合材料中存在更多的兩相界面，而界面上存在氣孔等缺陷，會在一定程度上降低復合材料的致密性，導致具有更多界面的COC/h-BN-10 復合材料的致密度降低。當h-BN 體積分數達到30% 時， COC/h-BN-25 及COC/h-BN-10 兩種復合材料的實測密度僅在1.33 g/cm3 左右，這對器件的輕量化有積極意義。

2.3 熱膨脹系數

2.4 介電損耗

圖4 顯示了COC/h-BN 復合材料的介電損耗隨h-BN-10 和h-BN-25 體積分數變化的情況。圖4 表明，COC/h-BN 復合材料整體介電損耗非常低。這是由于復合材料的介電損耗主要由兩相本征介電損耗及兩相界面損耗共同決定。一方面COC 和h-BN 的本征介電損耗極低，均在3.5×10?4 左右；另一方面，根據顯微形貌以及密度的測試結果可知，COC/h-BN 復合材料的兩相界面結合良好，因此界面不存在明顯的氣孔，且界面介電損耗也極低。這兩點的共同作用使COC/h-BN 復合材料的介電損耗偏低，且幾乎不隨h-BN 體積分數的變化而改變。

2.5 介電常數

圖5 為COC/h-BN 復合材料的介電常數。隨著h-BN 體積分數的增加，COC/h-BN 復合材料的介電常數呈上升趨勢。這主要是由于h-BN 的本征介電常數要高于COC 的。COC/h-BN-25 及COC/h-BN-10 復合材料的介電常數基本相同。這主要是由于復合材料的介電常數通常取決于聚合物基體及填料本身的介電常數以及界面相和氣孔率的影響。所制備的COC/h-BN 復合材料相對致密，無明顯氣孔，因此氣孔及界面對COC/h-BN 復合材料的介電常數影響很小，從而在相同體積分數下，h-BN 粒徑對COC/h-BN 介電常數的影響較小。由于COC/h-BN-25 和COC/h-BN-10 復合材料的介電常數相差不大，故選取COC/h-BN-25 復合材料作為參照組進行理論計算。

由于聚合物基體和陶瓷填料的介電常數、孔隙、粒徑和形貌等的影響，復合材料介電常數的預測變得困難[25]。因此，本文采用了幾種理論模型進行對比。

與M-W 公式計算結果相似，Lichtenecker 公式的計算結果小于實驗值。原因是界面極化會顯著影響復合材料的介電常數，Lichtenecker 公式只考慮了聚合物基體和陶瓷填料的介電常數，導致理論值和實驗值存在偏差。為了提高Lichtenecker公式的計算精度，采用M-Lichtenecker 公式來預測復合材料的介電常數。與Lichtenecke 相比， M-Lichtenecker公式包含了一個擬合因子n，表示陶瓷填料與聚合物基體之間的相互作用。Rao 等[31] 的研究表明，n 通常為0.3 左右。而n 對聚合物基體和陶瓷填料都很敏感，這意味著不同體系的復合材料具有不同的n[32]。在本體系中，當n=2.761 3 時，取得最佳擬合結果，此時的標準差為0.024 8。該計算結果與實驗結果吻合較好，可應用于該體系介電常數的理論計算，減少重復的實驗迭代過程。

2.6 導熱系數

圖7 為COC/h-BN 復合材料的導熱系數。隨著h-BN 體積分數的增加，X/Y 方向上（垂直于熱壓方向）的導熱系數隨之增加，Z 方向（平行于熱壓方向）的導熱系數也符合這一規律。這是因為h-BN 具有超高的導熱系數，COC 本身的導熱系數較低，因此含高體積分數h-BN 的COC/h-B 的復合材料的導熱系數更大。由圖7 可知，Z 方向的導熱系數更高。這是由于熱壓使h-BN 沿Z 方向上發生了明顯的取向排列。h-BN 為典型的層狀結構，層內為B―N 共價鍵，層間為分子鍵，這使得h-BN 層內導熱系數遠高于層間的。當h-BN 沿Z 方向上定向排列時，大幅度增加了該方向上的導熱系數。同時，h-BN-25 復合材料在Z 及X/Y 方向的導熱系數大部分均高于h-BN-10 復合材料的，這是因為兩原材料的晶體結構不同，界面上必然存在晶格不匹配，當聲子的傳遞經過界面時會發生散射，導致其導熱系數降低。相較于大粒徑h-BN，小粒徑的比表面積更高。這導致小粒徑填料與基體材料之間的接觸面積更大，從而促使形成更多的兩相界面。導致聲子色散更加嚴重，從而降低導熱系數。同時，COC/h-BN-25 復合材料具有更高的致密度，大幅度減少了氣孔對熱量傳遞的阻力，這一因素同樣解釋了含大粒徑填料的復合材料具有更高的導熱系數。當h-BN-25 體積分數達到30% 時，COC/h-BN-25 復合導熱系數最高，沿Z 和X/Y 方向上的導熱系數分別為1.204 W/（m·K）和0.766 W/（m·K）。

2.7 抗彎強度

圖8 為COC/h-BN 復合材料的抗彎強度。由圖8可知，隨著h-BN 體積分數的增加，COC/h-BN 復合材料的抗彎強度下降。COC/h-BN-10 復合材料的致密度較低，導致該復合材料的力學強度普遍低于COC/h-BN-25 復合材料的。當h-BN 體積分數達到30% 時，COC/h-BN-10 及COC/h-BN-25 復合材料的抗彎強度分別達到了43.5 MPa和52.0 MPa。

3 結 論

（1）SEM 結果表明，較大尺寸的粉體有利于獲得致密結構的復合材料，因為大粒徑粉體具有較低的表面能，削弱了顆粒團聚效應。

（2）COC/h-BN-25 復合材料具有更緊湊的結構、更高的導熱系數。當含h-BN-25 體積分數30% 時，其Z 方向的導熱系數達到1.204 W/（m·K）。

（3）COC/h-BN-25 復合材料具有更高的介電常數。當h-BN-25 復合材料體積分數為30% 時，COC/h-BN-25 的介電常數約為 3.07，并沒有因為h-BN-25 的添加導致介電性能急劇惡化。

（4）COC/h-BN-25 復合材料的抗彎強度整體優于COC/h-BN-10 復合材料的，當h-BN-25 復合材料體積分數為30% 時，COC/h-BN-25 復合材料的抗彎強度為52 .0 MPa。