底泥原位固化過程中N、P 及重金屬形態變化研究

摘要：為研究固化底泥中重金屬和N、P 的形態變化情況，以崇明某疏浚河道底泥為研究對象，用原位生態修復（in-situ ecological remediation，ISER）固化劑和動物蛋白發泡劑制作固化海綿土，研究了不同固化劑配比對固化海綿土抗壓強度的影響，分析了固化后重金屬浸出情況、固化前后相關重金屬以及N、P 形態的變化。結果表明：固化海綿土抗壓強度隨固化劑的添加量的增加而增強，含質量分數15% 固化劑的固化海綿土28 d 凝期時抗壓強度為1.30 MPa；含質量分數15% 和20% 固化劑的固化海綿土中重金屬Pb、Cu、Cd 浸出量均符合建設的無害化標準。形態分析顯示重金屬的遷移性能降低。28 d 凝期時底泥中總P 平均質量比為497.65 mg/kg，無機P 質量分數從91.3% 上升至98.4%，其中Ca-P 質量分數從84.1% 上升至99.3%，有機P 質量比從50.25 mg/kg 下降至13.44 mg/kg，Fe-Al/P 質量比從63.74 mg/kg 下降至18.22 mg/kg。28 d 凝期時底泥的離子可交換態N、弱酸可浸取態N、強堿可浸取態N、強氧化劑可浸取態N 質量比分別從218.64、54.45、30.28、387.32 mg/kg 下降至62.42、25.68、19.12、101.88 mg/kg。

關鍵詞：底泥；N；P；重金屬；形態

中圖分類號：X 522 文獻標志碼：A

近年來，隨著河湖疏浚工程的全面開展，我國水體污染趨勢得到整體好轉，但疏浚產生大量的疏浚底泥，富集著大量污染物如重金屬、有機物等，若長期堆放，不僅會占用大量土地，還可能對周圍環境造成二次污染，甚至危害人體健康[1]。底泥固化是指通過添加特定的固化劑或穩定劑，與底泥發生物理化學反應，形成一種結構穩定、力學性能良好的固態材料[2]。原位固化技術是通過在疏浚底泥中添加固化材料，并原地攪拌混合，使活性黏土礦物與固化劑發生物理化學反應，從而改善底泥的物化性能。亦可在固化過程中加入發泡材料以穩定和增強孔隙結構，制備出適宜植被扎根和微生物棲息的高孔隙率固化海綿土。將這種技術利用于河道生態岸坡建設可以替代部分硬質護岸如木樁和混凝土樁等，具有良好的社會和經濟效益[3]。

Wang 等[4] 研究了太湖梅梁灣疏浚底泥采用普通水泥和生石灰固化后P 的淋溶變化，并對疏浚底泥固化前后的P 浸出風險進行了評價，結果證實水泥和生石灰固化能有效降低疏浚底泥中P 浸出的風險。Yan 等[5] 對底泥進行固化后發現：Cd、Cu、Pb3 種金屬的殘渣態都是先增加后減少然后趨于穩定；Cd 的鐵錳氧化態減少，碳酸鹽結合態先增多后減少，有機態減少；Pb 的鐵錳氧化態減少，碳酸鹽結合態和可交換態增加。本研究針對原位固化技術，對固化過程中相關重金屬元素及N、P 形態的變化進行了測定，為原位固化底泥的固化和穩定化提供了參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗使用的底泥來自上海市崇明區四滧村某清淤河道。采集到的底泥呈黑色，流動性較差，無臭味。參照文獻[6] 對底泥的化學組成及重金屬成分進行檢測，結果見表1 和表2。

原位生態修復（ in-situ ecological remediation，ISER）固化劑是利用工業固廢（例如粉煤灰、石膏、礦粉等）作為原材料加工配制而成。本實驗使用的固化劑來自上海堡森環境新材料科技有限公司的Ⅱ型海綿土固化劑，主要由水泥、粉煤灰、石膏、生石灰按10.0∶5.0∶5.0∶2.0 的質量比混合而成，發泡劑為動物蛋白發泡劑。

1.2 實驗方法

1.2.1 固化

將底泥含水質量分數調至70% 并用攪拌器將底泥攪拌混合均勻；考慮到成本及資源化利用，設置4 組實驗，ISER 固化劑摻量分別為調節含水率后底泥總質量的5%、10%、15%、20%，發泡劑摻量為底泥總質量的1.5%；快速攪拌至均勻后分多次填入尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 的試模中成型；置于室內24 h 后將固化海綿土試塊脫模；放入恒溫恒濕養護箱中養護。測定第3、7、14、28 d 凝期固化海綿土試塊各性能指標，以及7、28 d 凝期重金屬浸出指標。

選取加入ISER 固化劑質量分數為15% 及20% 的兩組且分別已經養護3、7、14、28 d 的固化海綿土，冷干研磨過100 目篩網后低溫保存，以用來對N、P 形態進行測定；選取加入ISER 固化劑質量分數為15% 及20% 組的分別養護3、7、14、28 d 的固化海綿土，冷干研磨過200 目篩網后低溫保存，以用來對重金屬形態進行測定。

1.2.2 測試

（1）用無側限抗壓強度表示疏浚底泥固化后的抗壓強度，試驗標準和方法參照《土工試驗方法標準》（ GB/T 50123 —1999） ； 用貝士德比表面積（Brunauer-Emmett-Teller，BET）測定儀測定比表面積和孔徑體積、直徑以及表觀密度。對疏浚底泥中含重金屬的量的測試方法參考《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB 50 853—2007）；固體廢物浸出毒性浸出方法采用國標規定的醋酸緩沖溶液法（HJ/T300—2007）。

（ 2） 采用X 射線衍射儀（ X-ray diffractometer，XRD）分析固化過程中固化海綿土晶體結構、成分、組成的變化。采用掃描電子顯微鏡（ scanningelectron microscope，SEM）觀察固化后底泥樣品的表面形態及晶體類型。

（3）采用改進的歐盟標準物質局連續提取法對底泥和固化過程中主要重金屬的形態變化進行分析，該方法將重金屬分為4 種結合形態：酸可提取態、可還原態、可氧化態、殘渣態。具體操作步驟見文獻[7]。

（4）底泥及海綿土中的N 和P 等指標均采用國家標準或行業標準進行測定，其中底泥及海綿土的總N 量參照NY/T 1121.24—2012 標準、總P 量參照HJ 632—2011 標準分別進行測定。

NH4+NO3底泥及海綿土N 形態的測定方法中-N和-N 采用KCl 順序提取法分級提取；P 形態采用歐盟測試委員會標準測試（ standardsmeasurements and testing， SMT）方法順序提取法進行測定。兩種方法具體步驟見文獻[8-9]。

2 結果及討論

2.1 抗壓強度變化及重金屬浸出情況

2.1.1 抗壓強度、形貌和物相

固化海綿土無側限抗壓強度隨固化劑質量分數而變化的情況如圖1 所示。

從圖1 可以看出，當添加ISER 固化劑的質量分數固定時，固化海綿土的無側限抗壓強度隨凝期延長而不斷增長；當固化劑質量分數從5% 增加到20%，28 d 凝期時海綿土無側限抗壓強度從0.18 MPa提升至2.84 MPa，說明ISER 固化劑對底泥有很好的固化效果。固化劑添加質量分數10% 以上的固化海綿土凝期28 d 時的無側限抗壓強度滿足上海市地標《利用疏浚泥原位建設生態護岸標準》（DG/TJ 08-2 331—2020）中生態護岸力學性能設計要求。

圖2 為底泥及固化海綿土的SEM 圖。固化劑通過水化、固化反應在孔隙多且松散的底泥之間形成了相對穩定的骨架結構，力學性能大幅改善。分析底泥和固化海綿土的形貌可以看出，底泥及固化海綿土內外表面孔隙發達，原底泥顆粒之間相互堆疊形成了許多孔隙，固化后的顆粒形貌以絮狀和針狀為主。圖3 為底泥及固化海綿土XRD 譜圖。通過XRD 分析發現：固化海綿土以石英為主晶相，水化反應產生了水化硅酸鈣（calcium silicate hydrate，C-S-H）、碳酸鈣、方解石、水合硅酸鋁。這些水化產物不斷填充底泥顆粒之間的孔隙，并且形成了底泥顆粒–水化產物的膠結狀態。這種膠結狀態使得固化后底泥的力學性能提高，并且重金屬也可以被封存在這種較穩定的結構中[10]。通過BET 分析，材料比表面積為18.356 4 m2/g，總孔體積為0.266 7 mL/g，孔平均直徑為60.63 nm，表觀密度為0.353 5 g/cm3。

2.1.2 重金屬浸出變化

固化后的底泥，重金屬污染物等會固化穩定在底泥材料里面。材料是否會在酸性條件下析出重金屬是一個重要的安全性問題。原底泥和兩種固化配比的樣品浸出試驗結果如表3 所示。

由于水泥的固化作用，重金屬通過與水泥的水化產物鋁酸鈣或碳酸鈣共沉淀，從而被固定在膠體內。此外，水泥固化過程中形成的凝膠限制了重金屬離子的移動，阻礙它們重新進入水中。同時，在固化過程中，鈣離子與重金屬離子之間發生離子交換反應，進一步限制了它們的流動性[11]。因此，與原始浸出量相比，固化底泥中重金屬的浸出量明顯減少。從表3 可以看出，固化劑質量分數分別為15%和20% 的材料28 d 浸出液中各重金屬質量濃度遠低于底泥中原有重金屬的質量濃度；固化劑添加量越多重金屬穩定化程度越高，且固化劑添加15% 以上的材料，浸出毒性符合《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）中的Ⅱ類水質要求，說明重金屬穩定化效率較高。

2.2 Cu、Pb、Cu 形態變化情況

重金屬的化學形態和元素的結合形式決定了其遷移性，重金屬在底泥中的化學形態決定其活動性、生物有效性及毒害性等。之前對上海地區河道底泥的相關研究表明底泥中Cu、Cd、Pb 元素容易富集，部分地區底泥中含Cd、Cu 的量高出土壤背景值[12]。本研究選取這3 種主要的重金屬進行實驗分析，樣品中重金屬形態隨時間的變化規律如圖4所示。

Pb 的存在形態以殘渣態和可還原態為主，酸可提取態Pb 呈現逐漸下降的趨勢，含固化劑質量分數為15% 的樣品中有部分殘渣態Pb 轉化為可還原態Pb，含固化劑質量分數為20% 的樣品轉化為可還原態的較少。隨凝期延長兩種添加劑配比中可還原態Pb 呈現先增加再減少后趨于穩定的趨勢，在28 d 時殘渣態Pb 最多。相關研究顯示，酸可提取態Pb 隨環境條件的變化容易發生交換，因此固化過程中酸可提取態出現逐漸減少的趨勢；Pb 易與Fe/Mn 氧化物形成穩定的螯合物，故可氧化態Pb 出現增長的趨勢[13]。

底泥中Cu 主要以可氧化態和殘渣態存在，酸可提取態Cu 所占比例較低。在固化過程中，可氧化態Cu 呈現先減少后緩慢增加并趨于穩定的趨勢。在含固化劑質量分數為15% 的樣品中，可還原態Cu 的比例相對穩定，而含固化劑質量分數為20%的樣品中， 可還原態Cu 約比原底泥中的減少了20%，且趨于穩定。由于水化反應的水化產物如C-S-H 和鈣釩石增多，對Cu 產生了吸附和包裹作用，導致殘渣態Cu 逐漸增加，同時體系的pH 升高使酸可提取態Cu減少[14]。

Cd 在底泥中主要以酸可提取態和可還原態形態存在，說明Cd 的遷移性較強。隨著固化的進行，兩種固化劑配比的樣品中，酸可提取態Cd 逐漸減少， 殘渣態Cd 逐漸增加且含固化劑質量分數20% 的樣品中28 d 時酸可提取態Cd 比含固化劑質量分數15% 的樣品中的低30%， 而殘渣態Cd 高17%。兩種固化劑配比均對Cd 有較好的固化作用。隨著固化時間的延長，可氧化態Cd 先減少后增加。這是因為固化劑的成分中含有少量的鐵鋁相礦物，使得反應初期體系內還原性較強，從而使可氧化態Cd 減少；隨著水化反應的進行，水化產物氫氧化鋁凝膠具有較強的吸附性能，且隨著pH 的升高使酸可提取態Cd 不斷向可氧化態轉化，因此可氧化態Cd 不斷增加[15]。

2.3 N、P 的形態變化分析

2.3.1 P 的形態變化分析

P 的形態包括總P（total P，TP）在內及其他4 種形態： Ca-P、Fe/Al-P、無機P（ inorganic P， IP）和有機P（organic P，OP），其在28 d 凝期內變化情況如圖5所示。

從圖5 中看出，兩種固化劑摻量的組別中P 形態的變化規律基本相同，固化底泥在28 d 凝期時底泥的TP 平均質量比為497.65 mg/kg，并未出現顯著變化。IP 平均質量比約為455.65 mg/kg，占TP 質量分數的91.3%。OP 平均質量比在固化過程中從50.25 mg/kg 降至28 d 時的13.44 mg/kg。固化后底泥中IP 質量分數約占TP 的98.4%。底泥IP 中，Ca-P 的平均質量比為387.44 mg/kg，質量分數為84.1%，Fe/Al-P 的平均質量比為63.74 mg/kg。隨著固化反應的進行， Fe/Al-P 的平均質量比在3 d 時降至18.22 mg/kg，在28 d 時降至8.95 mg/kg。固化海綿土中的IP 以Ca-P 為主，質量分數高達99.3%。

底泥中的OP 來源于有機質如腐殖質等，固化劑呈堿性，在反應過程中會中和腐殖酸等酸性物質，其減少程度與固化劑的堿度有關。固化劑中的水泥和石膏中含有大量Ca2+，Ca2+與OP 釋放的磷酸鹽結合形成Ca-P，其量隨固化反應的進行而不斷增加。固化反應過程可以用式（1）和式（2）所示的化學反應來解釋：

2.3.2 N 的形態變化分析

4 種N 的形態在28 d 凝期時變化情況如圖6所示。

馬紅波等[18] 通過改進順序提取法，研究了渤海底泥中N 的形態，將底泥總N（total nitrogen，TN）分為可轉化態N（transferable total nitrogen，TTN）和不可轉化態N（ non-transferable nitrogen， NTN） 。TTN 又分為4 種形態即：離子可交換態N（ion exchangenitrogen， IEF-N） 、弱酸可浸取態N（ weak acidextractable nitrogen， WAEF-N） 、強堿可浸取態N（strong alkali extractable nitrogen，SAEF-N）、強氧化劑可浸取態N（ strong oxidizer extractable nitrogen，SOEF-N）。TTN 通常被認為是底泥中能夠再次參與N 循環的部分，而NTN 則是穩定存在的N 形態，幾乎不重新參與N 循環[19]。TN 的量可近似認為是TTN 與NTN 的量之和。

28 d 凝期時底泥的IEF-N、WAEF-N、SAEF-N、SOEF-N 分別從218.64、54.45、30.28、387.32 mg/kg下降到62.42、25.68、19.12、101.88 mg/kg。結果表明：IEF-N 是底泥中最為活躍的TTN 部分，在水環境中極易釋放并參與到N 循環中；SOEF-N 是沉積物中僅次于IEF-N 的較活躍的N 形態。這種形態的N 通常也具有較高的活性，在水體中易向水體釋放N。WAEF-N 的活性比IEF-N 和SOEF-N 的小，是一種碳酸鹽結合態N；SAEF-N 是一種鐵錳氧化物結合態N。這些形態的N 需用強酸提取，在水體中不易釋放，對環境的影響相對較小。

在TTN 中IEF-N 和SOEF-N 質量分數分別為31.5% 和55.8%，是TTN 的主要成分。在28 d 凝期內隨著水化反應的進行IEF-N 以及SOEF-N 的降幅十分顯著。任俊等[20] 研究了不同脫水劑固化底泥對N、P 形態的影響，發現水分減少對NH4+ -N 的平均去除貢獻率為68.4%；水化反應在體系內放出熱量， 水分逐漸減少， 在此過程中一些活躍的NH4+ -N 隨之減少，此外也有一部分NH4+ -N 在反應中與水泥中的一些成分形成復合物，例如與硅酸鈣等形成絡合物，這些因素使TTN 減少并轉變為更穩定的形態[21]。NO3? -N 在固化過程中通常不會發生明顯的化學反應，變化不大，但水泥固化后形成的固體基質可以在一定程度上限制底泥中NO3? -N 的遷移和擴散，使其穩定在固化物質中。

3 結 論

（1）ISER 固化劑對底泥有很好的固化作用，含固化劑質量分數15% 的底泥固化28 d 無側限抗壓強度達到1.30 MPa，無側限抗壓強度符合《利用疏浚泥原位建設生態護岸標準》（ DG/TJ 08-2331 —2020）中生態護岸力學性能設計要求。

（2）固化后底泥中重金屬浸出濃度大幅下降，Cr 的浸出濃度下降86.3%～97.7%，Cu 的浸出濃度下降98.9%～99.7%，Zn 的浸出濃度下降99.9%，材料的浸出毒性符合《地表水環境質量標準》（ GB3838—2002）中的Ⅱ類水質要求，重金屬穩定化效率高；重金屬Pb、Cu、Cd 的酸可提取態減少，殘渣態升高，表明隨著固化過程的進行，底泥中重金屬的遷移能力降低，固化穩定性較好。

（3）固化過程中底泥中的OP 減少，IP 升高，其中Fe-P、Al-P 平均質量比顯著降低，Ca-P 平均質量比提高，固化對底泥中的內源P 有較好的控制效果。固化過程中底泥中的TTN 不斷減少，IEF-N 和SOEF-N 降低幅度遠大于其他兩種形態的N，N 形態從活躍轉變為穩定。