古代灰陶器的鹽化形貌及成分研究

摘要：陶器因其化學成分及多孔結構，土壤和空氣中的氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子等可溶鹽離子可隨著水分進入陶胎，受溫濕度變化影響不斷結晶—溶解。在此過程中伴隨著體積變化，對陶器本體產生很大的結晶壓力，最終導致陶器產生析鹽、起翹、層狀脫落現象，對文物保存造成極大影響。文章對四件古代灰陶罐自然脫落的碎片進行掃描電子顯微鏡SEM-EDX測試，通過分析形貌及成分變化，對鹽化過程進行研究。

關鍵詞：古代陶器；鹽化；掃描電鏡

引言

陶器的起源可追溯至新石器時代，大約在距今一萬年前。早期人類在掌握火之后，隨著農業和畜牧業的興起，開始過上定居或半定居的生活。谷物等物質的食用需求以及剩余食物的儲存需求，促使人們尋求一種更好進行烹調、盛放和儲存食物的器皿，陶器因此應運而生。早期的陶器制作相對簡單，主要使用黏土等原料，經手工捏制成型后進行燒制。初期陶器通常較為粗糙，主要用于日常生活。后來隨著人們對陶器需求的增加，制陶技術也逐漸發展，出現了更加精細的裝飾和工藝。陶器是墓葬中常見的隨葬品，按用途分為罐、壺、盆、碟、勺、匜、倉、灶、井、樓閣、畜圈等；按陶質分為紅陶、灰陶、白陶和黑陶等；按質地分為泥質陶、夾砂陶等；按器表裝飾分為素陶、彩陶、印紋陶等。

可以說，陶器自誕生之日起，就隨著中華文明的發展而不斷發展。陶器承載著豐富的文化信息，是進行歷史研究重要的實物資料，對陶器的研究與保護也具有重要的社會價值。

筆者在開展文物保護工作中，發現河南省睢陽區博物館的陶瓷器特別是陶器較多出現析鹽、酥粉、開裂等現象，因此選取其中較有代表性的四件灰陶罐進行科技分析，提出陶器可溶鹽結晶—溶解的三個步驟，為后續進一步分析研究及保護修復提供科學依據，也為陶器研究提供數據資料。

一、陶器鹽化原理

陶器的原材料是黏土，其主要化學成分為二氧化硅（SiO2）、氧化鋁（Al2O3）、水（H2O）、氧化鐵（Fe2O3）、氧化鈉（Na2O）、氧化鉀（K2O）、氧化鎂（MgO）和氧化鈣（CaO），此外還包括一些其他微量元素和雜質。陶器的燒結溫度大概在700 ℃—1100 ℃，堿性金屬氧化物Na2O、K2O在此過程中起助熔作用。燒結成型的陶器主要結構是硅和鋁的氧化物，具有一定的硬度、耐磨性和耐腐蝕性，在一般情況下比較穩定。由于黏土中各種成分收縮性能不同，以及有機物質被加熱后生成二氧化碳氣體排出陶胎，因此燒成后器物會有一定的氣孔，一般氣孔率在15 ％—35 ％左右[1]，氣孔率較低的陶器通常燒結質量更高。

魯曉珂等[2]對五代南漢國王陵出土陶瓷器進行分析，在綠釉層表面發現富含PbO的“銀釉層”；王永進等[3]檢測到漢陽陵地下博物館遺址陶器表面白色物質的主要成分為CaSO4·2H2O，在SO42-與Ca2+形成CaSO4后與水結合的過程中，可產生數倍的體積膨脹，對文物結構造成較大的破壞力；趙靜等[4—5]對酥粉狀陶質文物進行分析測試發現，NaCl、NaNO3、CaCl2是導致陜西隴縣東南鎮漢墓酥粉釉陶文物酥粉化的主要因素，提出NaCl和CaCl2之間存在抑制作用。除了X射線衍射（XRD）、X射線熒光光譜（XRF）、紅外光譜（IR）等分析方法外，離子色譜也常用于檢測硅酸鹽質文物表面的可溶鹽，特別是陰離子。王倩倩等[6]通過對中國國家博物館館藏磚石質文物進行鹽類檢測分析，測定到Cl-、NO3-、CH3COO-、HCOO-等陰離子；荊海燕等[7]應用雙通道離子色譜儀，對漢代瓦當表面結晶鹽的陰陽離子進行分析，檢測到氯離子、乙酸根、硝酸根、硫酸根和鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子等，這些可溶離子充分驗證了表面結晶鹽形成的必要條件。

由上述可見，導致陶器等硅酸鹽質文物被侵蝕的主要化學物質是以氯鹽、硝酸鹽、硫酸鹽為主的可溶鹽類。由于土壤、大氣環境的復雜性，對陶器造成影響的并不是以上單一的鹽類，而通常是多種鹽類的復合作用。研究表明，復合鹽的影響遠大于單一鹽類，且氯離子濃度越高，對文物的侵蝕性越強[8]。除了土壤自帶的鹽分，人類和動物微生物排泄、除冰劑除草劑的使用、海水蒸發后隨大氣流動等也會帶來鹽類，且人類活動較為密集的地區以氯鹽、硝酸鹽為主[9]。濕度較大時，水分攜帶上述可溶鹽通過毛細作用在陶器孔隙中遷移，晶體沉積在陶體的孔隙中或包裹在陶胎顆粒上進一步生長、膨脹；濕度較低時，水分蒸發，鹽類在陶器表面沉積，致使陶器產生“長毛”，即鹽析現象。隨著環境更迭變化，鹽類反復溶解析出，晶體體積的變化帶來較大的結晶壓力，超過陶器結構的承受限度后就會導致本體被破壞。特別是靠近表層的位置對環境溫濕度變化更為敏感，因此常見陶器表面出現酥粉、起翹、逐層脫落等病害，嚴重影響陶器文物的保存及價值。降低陶器內部可溶鹽的含量是常規的文物保護手段，常見陶器脫鹽方法有蒸餾水浸泡脫鹽法、吸附脫鹽法、結晶改性劑法、環境控制法等[10]。

二、實驗部分

1.樣品及文物信息

四件文物均為三級品（圖1），其中三件來自戰國時期，一件來自西漢時期，受鹽類影響較嚴重，保存狀況不佳。M1和M4的主要問題為表面析出結晶鹽，若鹽類進一步侵蝕，便會導致更嚴重的病害；M2和M3的病害以表面起層脫落為主，陶器質地較為疏松。因此，這四件文物的保護和修復具有迫切性。在修復前進行科技分析研究，對于掌握鹽化機理，為后續保護修復提供技術支撐具有重要意義。

本文樣品均為器物本體自然脫落碎片，不對文物本體造成任何破壞。在研究其物理性能、化學成分的同時，探討鹽化現象進程及對應的微觀形貌結構（表1）。

2.SEM-EDX掃描電鏡—能譜分析

將器物本身脫落的碎片直接粘貼在導電膠上，確保粘貼牢固后，使用日立SU-5000場發射掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌分析（圖2）、布魯克EDX能譜儀對樣品進行成分分析（表2），工作電壓10—15kV，工作距離10（±0.3）厘米。

保存較好的陶器，其顯微形貌應為緊密排列的顆粒，顆粒的均一性、氣孔率是衡量陶器性能的重要指標。將樣品M1、M2放大2500倍進行觀察（圖2a、圖2b），可以看到大量的球狀顆粒包裹在原有的陶胎結構上，顆粒尺寸在1μm左右，孔隙較大且排列無序。M2的樣品在放大1000倍的條件下觀察，得到圖2c的結構，整體呈雜亂無序、易碎易斷的細絲狀，顯然已失去力學性能。對M2樣品的另一區域進行觀察后發現大塊團聚的六面體晶體，明顯異于陶器原本體結構，具有同NaCl一致的面心立方結構，初步推斷就是陶器本體的鹽類結晶后的產物，即破壞其原有結構的主要因素。M3樣品對應的圖2e、M4樣品對應的圖2f中，也觀察到面心立方晶體。此外，從晶體周圍也可以看到鹽類包裹在原有陶器結構上形成的鹽硬殼，這些鹽硬殼與陶體本身結合并不緊密，容易脫落剝離。

為了明確觀察到的物質成分，對樣品進行EDX能譜測試，具體測試位置如圖2中箭頭所示，檢測結果見表2。根據四件樣品的面掃描結果，四件灰陶器的主要成分均為硅鋁酸鹽氧化物及部分金屬氧化物，同時M3、M4的成分含有少量的鐵元素，對M1、M2器物本體進行XRF（便攜X射線熒光光譜）分析，也發現少量的鐵元素。鐵元素具有顯色作用，燒制后期封閉或濕潤的環境會導致木柴燃燒不充分，窯室內生成大量的二氧化碳和氫氣，從而造成弱還原氣氛，陶土中的鐵元素在高溫下被還原成四氧化三鐵和氧化亞鐵，因此使得陶器呈灰色。

對M1的球狀小顆粒及亮白色夾雜物進行EDX點掃描，結果分別為M1-1、M1-2，與M1的元素成分對比后發現，Si、Al元素的成分大幅減少，同時Cl和Na元素的比例有所提高，Ca元素含量稍有提高。特別是M1-2對應的亮白色夾雜物，Cl和Na元素的比例顯著提高，因此可以判斷M1-2的主要成分為NaCl及少量的CaCl2。對圖2c中細絲狀物質進行EDX檢測，將M2-1與M2結果對比，Si元素含量顯著降低，Cl和Na元素的含量有所提高，推測為表層球狀顆粒的鹽類在空氣濕度變低時析出，留下呈細絲狀的結構，使陶器原本結構被破壞，喪失力學性能，最終導致表面起翹、層狀脫落。對圖2e、d、f中的面心立方晶體進行EDX檢測，數據見表2的M2-2、M3-1、M4-1，分別與M2、M3、M4數據進行對比，Si、Al元素比例大幅降低的同時Na、Cl元素的含量大幅提高，可以判斷面心立方晶體為NaCl晶體，也是造成這批陶器析鹽、酥粉、開裂的主要原因。

結語

通過前文對樣品的形貌分析及成分測試，確定對這四件陶器產生影響的主要因素為NaCl。可以將陶器鹽化分為三個步驟：第一步（對應圖2e、圖2d、圖2f），可溶鹽在空氣環境濕度較大時沿著陶器孔隙進入內部，沉積包裹在原有的陶胎結構上形成鹽硬殼；第二步（圖2e、圖2f中的面心立方晶體），陶體內部的可溶鹽晶體結晶不斷生長；第三步（對應圖2a、圖2b、圖2c），淺層或邊緣的鹽類在濕度降低時析出、在濕度增加時溶解，如此循環往復產生很大的結晶力，導致原有結構產生疲勞效應，失去力學性能，最終陶體逐層脫落。

除了陶器外，瓷器、壁畫、石質文物等硅酸鹽質文物的鹽害問題也是文物保護的重點、難點，其本質是以NaCl、NaNO3、CaCl2、Na2SO4等為主的可溶鹽隨著水分在材料孔隙中遷移，目前較為常用的脫鹽方法為表面貼敷法。可移動文物可通過控制溫濕度來控制鹽害現象，而大型不可移動文物如何在最小干預的原則下對文物進行可持續保護，是未來需要繼續攻克的問題。

參考文獻：

[1]馬清林.陶質文物保護方法綜述[J].考古，1993（01）：81-84.

[2]魯曉珂，李偉東，羅宏杰.五代南漢國王陵出土陶瓷器的特點和來源探析[J].硅酸鹽學報，2011，39（05）：818-824.

[3]王永進，馬濤，閻敏，等.漢陽陵地下博物館遺址表面白色物質分析研究[J].文物保護與考古科學，2011，23（04）：59-63.

[4]趙靜，王麗琴，羅宏杰，等.可溶鹽NaCl和CaCl2對陶質文物的酥粉作用[J].文物保護與考古科學，2015，27（04）：1-6.

[5]趙靜，羅宏杰，王麗琴.酥粉陶質文物含有可溶鹽NaCl溶液的結晶分析[J].中國科學：技術科學，2016，46（12）：1279-1286.

[6]王倩倩，鐵付德，丁莉，等.館藏磚石質文物有害鹽中多種無機及有機酸陰離子的定量分析[J].文物保護與考古科學，2023，35（02）：153-163.

[7]荊海燕，鄭麗珍.雙通道離子色譜法測定陶質文物表面結晶鹽中有機酸根和無機陰陽離子[J].應用化工，2024，53（03）：743-746.

[8]張悅，金普軍.氯離子對陶質樣品腐蝕機理初步研究[J].文博，2022（06）：96-100.

[9]王忠偉.可溶鹽在多孔硅酸鹽質文物中結晶的空間域及形貌研究[D].陜西科技大學，2022.

[10]楊瑩.脆弱陶器中常見可溶鹽的脫鹽研究[D].西北大學，2013.

作者簡介：

郝玉潔（1993—），女，漢族，河南許昌人。碩士研究生，文博助理館員，研究方向：無機質文物保護。

常嘯懿（1992—），女，漢族，河南鄭州人。碩士研究生，文博助理館員，研究方向：科技考古。

杜安（1974—），男，漢族，河南鄭州人。大學本科，文博副研究館員，研究方向：文物保護修復。