鈣鈦礦材料在固體氧化物燃料電池陰極中的應用

摘要：固體氧化物燃料電池（SOFC）因其高效、環保和可再生等優點，在能源領域受到廣泛關注。陰極材料的電化學催化性能對SOFC 的性能和穩定性至關重要。鈣鈦礦材料因其卓越的電化學活性和催化特性，成為燃料電池領域研究的熱點。總結了SOFC 的基本結構和工作原理，梳理了鈣鈦礦陰極材料的結構和物理化學性質，重點探討了鈣鈦礦陰極材料的制備和性能優化策略，為推動SOFC 陰極材料的研究和發展提供參考和借鑒。分析表明，鈣鈦礦材料在提高SOFC 性能方面具有可觀的潛力，未來通過優化制備工藝和材料組成，可以進一步提升其電化學性能和穩定性。

關鍵詞：固體氧化物燃料電池；陰極材料；鈣鈦礦；制備方法；摻雜；缺陷

中圖分類號：TM911.4 文獻標志碼：A

隨著全球經濟的快速發展和人口的不斷增長，能源問題日益凸顯。傳統的通過化石燃料燃燒獲取能源的方式存在污染環境、能源轉換效率受限等缺點，而且化石能源資源正日益枯竭。為更好地應對日漸嚴峻的環境問題和全球變暖等氣候問題，我國提出了二氧化碳排放爭取于2030年前達到峰值，爭取2060 年前實現碳中和的“雙碳”目標。

為早日實現“雙碳”目標，“堅持清潔低碳導向”成為我國新時代能源政策理念之一［1］。固體氧化物燃料電池（SOFC）作為一種能夠連續將燃料的化學能直接轉化為電能的化學電源裝置，其效率不受卡諾循環（整個循環過程包括兩個準靜態絕熱過程和兩個準靜態等溫過程）限制，被列為21 世紀改變人類生活的十大應用技術的第六位，已成為當前燃料電池研究的熱點［2–3］。

在固體氧化物燃料電池運行過程中，陰極是氧氣發生電化學還原反應的場所，因此陰極材料需能有效地催化氧還原反應（ORR）［4–5］，是燃料電池的關鍵組成部分。一般對SOFC陰極材料有以下要求［6–9］：具有較高的電子電導率（gt;100S/cm）和一定的離子電導率、較好的化學及物理穩定性、較高的催化活性、適當的孔隙率，以及需要與電解質、連接體及封接材料的熱膨脹特性相匹配，且成本低等。

鈣鈦礦材料由于具有獨特的結構特性、高電導率和優良的高溫穩定性，作為SOFC 陰極材料被廣泛應用。同時，研究者們通過調控鈣鈦礦材料的結構，調整制備方法，以進一步提高其導電性和催化活性。例如，通過引入摻雜離子、調整晶格結構、制備納米尺度材料等方法均可以顯著提高鈣鈦礦材料性能。本文從鈣鈦礦結構、物理化學性質、制備方法和電化學性能改進的角度對鈣鈦礦陰極材料進行闡述，重點探討了其制備方法和電化學性能的改進措施，以期為固體氧化物燃料電池鈣鈦礦陰極材料性能調控方面的研究提供參考。

1 SOFC基本結構和工作原理

SOFC基本結構包括陽極、陰極和電解質層，其原理如圖1 所示［10］。陽極和陰極均由催化反應材料構成。陽極通常采用金屬、金屬陶瓷和混合電導氧化物等三種材料［11］。陰極材料包括金屬、鈣鈦礦型氧化物等。電解質層是SOFC 的重要組成部分，常用材料為ZrO₂ 基材料、CeO₂ 基材料、LaGaO₃ 基材料和BaCeO₃ 基材料等，其作用是傳遞離子，并將燃料氣和氧氣隔離［12–17］。

SOFC 工作過程中，燃料氣和氧氣在陽極和陰極之間發生電化學反應產生電能。以H₂ 為燃料氣為例，當H₂ 通過陽極時，H₂ 分子在陽極表面被催化分解產生電子和質子，電子通過外部電路形成電流，質子穿過電解質層，在陰極表面與氧離子結合，生成水分子。該過程的化學反應方程式為［18］

陽極反應：H₂→2H⁺ +2e^-

陰極反應：O₂ +4e^-+4H+→2H₂O

與傳統的燃料電池相比，固體氧化物燃料電池的電極材料無需負載催化劑，從而大大提高了電化學反應速率。SOFC 的高效率和可靠性，使得其可以應用于能源供給、智能電網、綠色交通等多個領域［19–21］。

2 鈣鈦礦陰極材料

2.1 鈣鈦礦結構

鈣鈦礦（perovskite）因其被發現含有鈦酸鈣（CaTiO₃）化合物而得名，在固體氧化物燃料電池中其主要作為陰極材料。鈣鈦礦氧化物的理想結構為立方晶體結構，其化學式可以用分子式ABO₃ 表示。鈣鈦礦的標準晶體結構如圖2 所示，其中A位和B位為兩種不同的陽離子：A位為離子半徑較大的稀土金屬元素（鑭系、釔系或鈰系）或堿土金屬元素，位于鈣鈦礦立方體晶格的8個頂點位置，與12個氧原子配位；B位為過渡金屬元素，例如錳、鐵、鎳等，具有較小的離子半徑，位于立方晶格的中心位置，與6個氧原子配位［22–24］。利用其他種類稀土金屬或堿土金屬對A位進行部分取代，可以調控陰極的氧化還原催化活性和鈣鈦礦的電化學性能。一般來說，A 位金屬離子半徑越大，其提供的電子云越小，導致鈣鈦礦材料的電子導電性降低。但是如果A 位金屬離子有未被充滿的價電子層，則可以提供額外的電子給鈣鈦礦材料，從而增加其電子導電性。而利用其他過渡金屬元素對B 位進行部分取代可以改變鈣鈦礦材料的電子結構和化學性質。B位金屬離子半徑越小，其提供的電子云越大，從而提高鈣鈦礦材料的電子導電性。利用過渡金屬元素對B 位金屬離子進行部分摻雜可以調控陰極的反應速率。按摻雜含量對陰極反應速率的影響由大到小排列的B 位金屬元素依次為Co、Mn、Fe、Cr[25］。

雙層鈣鈦礦是一種具有特殊晶體結構的無機化合物，其晶體結構如圖3 所示。雙層鈣鈦礦通常由一般化學式為A₂BB'O₆ 的結構單元構成。此處A、B和B'位分別代表不同的金屬或非金屬離子。在雙層鈣鈦礦中，A 位陽離子通常是半徑較大的離子，而B 和B'位離子半徑則較小。這種結構的特點是，B位離子和B'位離子形成一個二維的正方形或六角形網絡，而A 位離子則位于這個網絡的上方或下方，從而形成一個雙層結構。作為燃料電池陰極材料的雙層鈣鈦礦，其電化學性能的提高主要是通過促進ORR 動力學過程來實現。雙層鈣鈦礦的獨特結構可以提供更多的活性位點和電子傳輸通道，從而加快ORR 的反應速率。例如通過表面修飾劑或前驅體后處理等方法，可以在雙層鈣鈦礦的表面引入活性基團，從而增強其對氧分子的吸附能力，促進ORR 過程。另外，也可以通過在雙層鈣鈦礦中摻入特定離子來提高其電化學活性，例如在雙層鈣鈦礦中摻雜Eu、Sm 等稀土金屬元素可以優化鈣鈦礦的電子結構，改善鈣鈦礦的導電性并提高其穩定性，從而提高其電化學性能。

2.2 物理化學性質

鈣鈦礦不僅具有優良的電子傳導性、離子傳輸性、化學和熱學穩定性以及較低的熱膨脹系數等物理化學特性，還具有較高的化學復合性、催化活性和性能易于調控等特點，因此成為SOFC陰極材料的主要選擇［26–29］。

（1）穩定性：鈣鈦礦的晶體結構較為穩定。

在鈣鈦礦晶格中，A位離子和B位離子被氧離子包圍。該結構不僅穩定，而且賦予鈣鈦礦較高的硬度和熔點。對于純鈣鈦礦結構，A位和B位陽離子的相對大小決定了鈣鈦礦材料的穩定性。早在1926年Goldschmidt就提出了容限因子t 的概念［30］。ABO₃鈣鈦礦晶體結構的穩定性可通過容限因子來確定。容限因子計算式為

式中：R_A、R_B 和R_O分別為A位、B位和氧離子半徑。

（2） 電子傳導性：鈣鈦礦良好的電子傳導性主要歸因于其特殊的晶體結構。鈣鈦礦晶體一般由層狀結構的氧化物組成。離子半徑較小的過渡金屬（如Ni、Fe等）離子在晶格中形成連續的金屬氧化物層。這些金屬氧化物層中的電子可以相對容易地通過跳躍或其他移動方式在晶體之間傳導，從而促進電子的傳輸［31–32］。表1給出了常見固體氧化物燃料電池鈣鈦礦陰極材料電導率［33］，其中δ為氧空位。

（3）化學活性：盡管鈣鈦礦材料在一定程度上具有較高的化學穩定性，但是它同時具有一定的化學活性。這種化學活性與其離子鍵結構相關。當外界環境中的化學物質破壞離子鍵結構時，鈣鈦礦材料就會發生一定的化學反應。該材料獨特的晶體結構可以提供大量的活性位點，從而促進ORR 反應，提高其電化學活性。圖4 為氧還原反應示意圖。

（4）熱膨脹系數：鈣鈦礦材料的熱膨脹系數是一個重要的物理量，與其離子鍵結構、晶體結構和溫度等因素密切相關。隨著溫度的升高，晶格結構會發生微小變化。鈣鈦礦材料的熱膨脹系數較低可以確保其基本結構在高溫環境中的穩定性。表2 為幾種典型的鈣鈦礦陰極材料熱膨脹系數對比［33］。

（5） 氧離子遷移：當氧離子移動時，它將與其相鄰的陰、陽離子相互作用，從而促使氧離子向氧空位遷移，使晶體結構發生變化。氧離子在陰極材料中的移動可以實現氧氣在SOFC 中的傳輸。表3 為常見鈣鈦礦陰極材料氧擴散系數［33］。

除上述性能外，鈣鈦礦氧化物還展現出其他性能，如鐵電性、壓電性、超導性和催化性等［34］。

3 鈣鈦礦陰極材料的制備方法和性能優化

3.1 制備方法

鈣鈦礦材料的制備方法有很多。傳統的制備方法包括共沉淀法（co-precipitation）、固相反應法（solid-state" reaction）、溶膠?凝膠法（sol-gel）等［35］。

通過上述方法對鈣鈦礦陰極材料進行改進和性能優化，可以有效提高其電化學性能和化學穩定性，進一步推進SOFC 技術的應用。晶體結構調控是一個復雜而多樣化的研究領域。通過精確控制晶體結構，研究人員可以實現定制化的材料設計，以滿足不同能源轉換和儲存應用的需求。這一領域研究的不斷發展，將有望推動氧化物材料在能源領域的廣泛應用［59–61］。

4 總結和展望

鈣鈦礦材料具有優異的電化學性能、良好的電導率和離子傳輸性能，同時，鈣鈦礦材料的化學穩定性和熱穩定性均較高，能夠在高溫下保持良好的結構和性能，從而滿足固體氧化物燃料陰極材料的要求。此外，鈣鈦礦材料具有豐富的化學組成和結構多樣性，因此可以較為靈活地通過控制合成條件和摻雜方式對材料的電化學性能、熱穩定性和機械強度等關鍵特性進行調控。這使得鈣鈦礦材料能夠滿足不同固體氧化物燃料電池的要求，并且能夠針對特定應用進行優化。

盡管目前研究者們對鈣鈦礦材料進行了大量的研究，也對鈣鈦礦材料進行了優化，但是鈣鈦礦材料仍然存在氧缺陷調控不足、元素摻雜提升材料性能有限等問題。未來對鈣鈦礦陰極材料的改進和優化可以集中在鈣鈦礦材料晶格氧缺陷性質及數目的精準調控，N、C 等新型摻雜劑的引入，新型制備方法的開發和基于分子模擬方法的材料頂層設計等方面。

隨著SOFC 技術的發展和材料精細調控方法在能源領域的深入應用，鈣鈦礦氧化物將能更好地滿足人們對SOFC 陰極材料的要求，從而進一步促進可再生能源的應用，提高能源利用效率。