烤后煙葉高效氯氟氰菊酯殘留量近紅外光譜定量模型的構建、 評價及應用

中圖分類號：S481.8 文獻標識碼：A 文章編號：1006-060X（2025）03-0078-05

引用格式：鄧征宇，肖新生，高冉，等.烤后煙葉高效氯氟氰菊酯殘留量近紅外光譜定量模型的構建、評價及應用[J].湖南農業科學，2025（3）：78-82.

DOI：10.16498/j.cnki.hnnykx.2025.003.014

Construction， Evaluation， and Application of a Near-Infrared Spectroscopy Model for Quantitation of Cyhalothrin Residues in Tobacco Leaves After Curing

DENG Zheng-yu’，XIAO Xin-sheng2，GAO Ran2，LI Jing-jing2，LI Jia-ying'，YUAN Fang' LIU ，ZHANG Shen1

（1.YongzhoubaccCompanyofunanProvince，YngzhouoRC;2.CollgeofChmistryndiEngineing，Han UniversityofScienceandEngineering，Yongzhou，PC）

Abstract：Largeprecisioninstrumentsincludinggaschromatographsaredifcult toachievefieldrapiddeterminationofcyalothrin residues ntobacco leavesaftercuring.Inviewof tis problem，thisstudyuseda portable near-infraredspectrometer to predict the cyhalothrinresidues intobaccoleaves aftercuring.Firstly，thespectrumofstackedtobacoleaves after curing wascollected，nd thenthechemometricssoftwareCPMwasused to modelandevaluate thedatacolected bytheportablespectrometer.Finally，te application effectof the model was evaluated.The spectrumofsixstackedtobacoleaves werecolected bythenine-point method undertheconditionsofindorsatroomtempeatureandpretreatedbyCPMtroughfirstorderderivativespectra.Theoptimalodel was established via UVE wavelength variable selection and the partial least squares method.The established model showed the coefficientofeteinationootmeansqareerorofalbrationrootmeansquaredrofossvalidation，andootmeanared erorofpredictig0926，019，045，d80spctilysultsicatedattearfaedsectroodel can be used for predicting cyhalothrin residues in tobacco leaves after curing.

Keywords：tobacco leaf; near-infrared spectroscopy;cyhalothrin;residue

高效氯氟氰菊酯是一種擬除蟲菊酯類農藥，廣泛應用于煙草種植的病蟲害綜合防治[1-3]。然而，煙農不規范使用農藥導致煙葉中高效氯氟氰菊酯殘留量超標的問題比較突出，因此對煙草中農藥殘留進行抽樣檢測是保障煙草制品質量安全與風味品質的必要手段。目前對煙草中擬除蟲菊酯類農藥殘留量檢測的方法有氣相色譜法、氣相色譜串聯質譜法和液相色譜串聯質譜法等[4-15]，其中標準YC/T405.2— 中的氣相色譜法應用最為廣泛。這些方法都能有效測定煙草及其制品中擬除蟲菊酯類農藥的殘留量，但存在分析前處理步驟復雜、分析時間長以及不能在線檢測等不足。為實現煙葉中除蟲菊酯類農藥殘留的快速檢測，亟待開發具有現場快速檢測能力的新型分析方法。

近紅外光譜（NIR）法作為一種高效、綠色的現代分析手段，憑借快速、無損和無需復雜前處理等顯著優勢，已在多個領域的物質檢測中展現出重要的應用價值[17-21]。隨著光譜技術的發展，NIR 技術已成為現代煙草化學組分檢測的重要技術手段[22-26]，且在煙草農藥殘留檢測領域展現出巨大的應用潛力。因此，利用近紅外光譜法測定煙草中菊酯類農藥殘留量是一種有前景的測定方法，但其產業化推廣仍需進行深入研究和優化。例如，近紅外光譜法對樣品的物理狀態和表面特性比較敏感，在測量過程中需要嚴格控制樣品的處理條件；近紅外光譜法可能無法完全區分具有相似光譜特性的不同農藥，在實際應用中需要結合其他方法進行驗證。近紅外光譜定量分析方法的系統構建主要包括樣品準備、光譜采集、數據預處理、模型建立、模型驗證、方法優化和應用研究7個步驟，研究以氣相色譜法為確證方法，對煙草中高效氯氟氰菊酯的近紅外光譜定量模型進行構建和評價，以期為煙草中農藥殘留的現場快速檢測提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

供試煙草為云煙87、湘煙5號和湘煙7號；高效氯氟氰菊酯標準品（純品型，德國Dr.EhrenstorferGmbH公司），環氧七氯B標準品（純品型，德國Dr.EhrenstorferGmbH公司）， 2 . 5 % 高效氯氟氰菊酯水乳劑（山東東合生物科技有限公司），乙酸乙酯（色譜純，德國Merck公司），正己烷（色譜純，德國Merck公司），無水硫酸鎂、氯化鈉、檸檬酸鈉和檸檬酸氫二鈉均為分析純（Adamas公司）。

1.2 儀器與設備

AURA手持式近紅外光譜儀（波長范圍： 9 5 0 ～ 1 6 5 0 n m ，卡爾蔡司集團），GC-2010Plus氣相色譜儀（帶ECD-Ni63檢測器，島津公司），SQP型萬分之一電子天平（賽多利斯公司），LG-200A搖擺粉碎機（瑞安市百信藥機器械廠），GL-88B渦旋混合器（海門市其林貝爾儀器制造有限公司），KH19A高速離心機（湖南凱達科學儀器有限公司），R-1001VN旋轉蒸發儀（鄭州長城科工貿有限公司），SPE-12A固相萃取裝置（上海啟前電子科技有限公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1不同高效氯氟氰菊酯殘留量煙草樣品的制備2023年在湖南省煙草公司永州市公司煙葉生產技術中心開展試驗，試驗用地為水田，3月下旬進行移栽，整個田間生產過程符合當地良好農業規范（GAP）生產要求。試驗設置6個小區，分別種植云煙87、湘煙5號和湘煙7號，1＼～3小區為施藥小區，4＼～6小區不施農藥。每個小區面積 ，行距 1 2 0 c m ，株距 ，設置小區保護帶。參照標準NY/T788—2018和《農藥登記殘留田間試驗標準操作規程》[27]，于旺長期至現蕾期在煙草葉背和葉面噴施推薦使用劑量的高效氯氟氰菊酯，施藥時間為2023年5月29日；施藥后7、14、21、28、35、42和49d分別在每個小區隨機采集100多片煙葉，采用半葉法稱重，編桿后采用三段式烘烤工藝進行烘烤，處理后待測定。

1.3.2烤后煙葉樣品近紅外光譜數據的采集近紅外光譜采集通用方法：在沒有特別聲明的情況下，取6片煙葉充分展開，正面朝上，以煙葉主脈為中心對齊疊加，平鋪于鋁箔紙上，確保儀器光源垂直壓緊煙葉采集部位，進行光譜數據收集。試驗采集煙葉正面光譜時，以葉脈主脈為分界線，在左右兩側分別采集葉片上、中、下3個部位的光譜，得到6條光譜數據；把上面2片煙葉置于底部進行測定，得到6條光譜數據；然后再將上面2片煙葉置于底部，再次測定得到6條光譜數據。盡量確保每片煙葉采集光譜的部位一致，取18條光譜的平均光譜作為該樣品的表征光譜，分別采集了144個樣品的18條光譜曲線，得到144條平均光譜。

1.3.3氣相色譜法（GC-ECD）測定高效氯氟氰菊酯殘留量將采集完近紅外光譜數據的煙葉樣品粉碎，參考標準YC/T405.2—2011，采用氣相色譜法測定烤后煙葉中高效氯氟氰菊酯的殘留量。

1.3.4模型的構建將144條光譜曲線和對應的高效氯氟氰菊酯殘留量數據錄入CPM軟件，劃分預測集、校正集和獨立驗證集，考察不同光譜預處理方法和波長變量選擇下各個預測模型的校正集決定系數（ ）和校正集均方根誤差（RMSEC）。

1.3.5近紅外光譜數據采集條件探究光譜數據采集點數、采集環境以及煙葉疊加片數會影響近紅外光譜預測結果，研究分別考察了5種采集方法（單點法、3點法、6點法、9點法和18點法）4種煙葉疊加片數（1、2、3和6片）和采集環境（田間、室外、暗箱等）對預測結果的影響。

1.4 數據處理

采用Excel2021和Matlab2019等軟件讀取光譜數據和生成平均光譜文件。

2 結果與分析

2.1煙葉中高效氯氟氰菊酯殘留量近紅外光 譜測定模型的構建

將144條光譜曲線和對應的高效氯氟氰菊酯殘留量的數據錄入CPM軟件，選擇14條光譜為預測集，122條光譜為校正集，剩下8條光譜為獨立驗證集。使用軟件中的異常光譜分析功能，將離散的異常樣品剔除，共剔除了7條異常光譜，最終有14條預測光譜、115條校正光譜和8條獨立驗證光譜進行模型構建，各個預測模型的校正集決定系數（ ）和校正集均方根誤差（RMSEC）見表1。由表1可知，在波長變量選擇方法為CARS時，一階導數光譜預處理具有更大的 和更小的RMSEC；固定一階導數光譜預處理方法，發現采用一階導數預處理結合UVE波長變量選擇的化學計量法的預測效果最優， 為0.9236，RMSEC為0.119。

基于一階導數光譜預處理，結合UVE波長變量篩選和偏最小二乘法（PLS）進行建模，由圖1可知，GC-ECD法測定的115個樣品的高效氯氟氰菊酯殘留量為 0～2 . 3 4 m g / k g ，平均值為 0 . 2 6 m g / k g ；近紅外光譜模型預測的高效氯氟氰菊酯殘留量為 - 0 . 1 4 ～ 2 . 5 2 m g / k g ，平均值為 0 . 2 7 m g/ k g ; 2 種方法測定結果的絕對誤差絕對值為 0～0 . 3 3 m g / k g 。

2.2煙葉中高效氯氟氰菊酯殘留量近紅外光 譜測定模型的驗證

對8條獨立驗證光譜進行分析，由表2可知，GC-ECD法測定的高效氯氟氰菊酯的殘留量平均值為 ，近紅外光譜預測的殘留量平均值為0 . 2 0 1 m g / k g ，最大絕對誤差絕對值為0.07，驗證集均方根誤差（RMSECV）為0.045。

對14條預測光譜進行分析，由表3可知，GC-ECD法測定的高效氯氟氰菊酯的殘留量為 0～0 . 7 5 m g / k g ，近紅外光譜預測的殘留量為 0 . 0 6～0 . 6 1 m g / k g ，預測集均方根誤差（RMSEP）為0.080。

2.3近紅外光譜數據采集條件探究結果

2.3.1采集點數由表4可知，隨著數據采集點數的增加，2種測定方法的相對誤差的絕對值越來越小。相較于6點法和9點法，18點法可以取得更準確的結果，但會增加數據采集分析的工作量，因此在農藥殘留量大規模樣品粗篩中應用9點法是一種可行的高效篩查策略。

2.3.2煙葉疊加片數由表5可知，煙葉疊加片數為6片時，近紅外光譜法可以取得較好的結果，且選擇煙葉的正面進行測試，相對誤差更小。

2.3.3采集環境由表6可知，光線對測定結果有較大的影響，溫度和濕度影響較小；在田間植株上進行測定，相對誤差最大，達到 7 2 . 1 6 % ；在室內或暗箱中測定，近紅外光譜法的預測結果更加準確。

2.4近紅外光譜預測模型在煙葉高效氯氟氰菊酯殘留量預測中的應用

研究確定光譜采集條件為室內室溫條件下，選取6片烤后煙葉疊加，采集9個數據點；將上面2片煙葉置于底部，采集9個數據；再將上面2片煙葉置于底部，再次采集9個數據；共采集27個光譜數據，取平均值作為最終光譜數據。在上述采集條件和最優定量模型（一階導數 + U V E + P L S 建模）下，采用手持式近紅外光譜儀對云煙87、湘煙5號和湘煙7號煙葉樣品中的高效氯氟氰菊酯殘留量進行預測，并將結果與GC-ECD法測定的結果比較。由圖2可知，煙葉品種對預測結果沒有明顯的影響。當煙葉中高效氯氟氰菊酯殘留量適中時，近紅外光譜法預測結果相對穩定；當煙葉中高效氯氟氰菊酯殘留量較高或較低時，預測結果誤差較大。其中，施藥后4 9 d ，煙葉中高效氯氟氰菊酯殘留量最少，近紅外光譜預測值均明顯高于GC-ECD法測定值。

3 討論與結論

研究采用合理的數據處理方法，構建了煙葉高效氯氟氰菊酯殘留量的近紅外預測模型，探討了近紅外預測模型的數據采集條件，并對云煙87、湘煙5號和湘煙7號煙葉中的高效氯氟氰菊酯殘留量進行了預測。結果表明：（1）基于一階導數光譜預處理，結合UVE波長變量篩選和偏最小二乘法（PLS）建模為最優模型，其決定系數（ ）、校正集均方根誤差（RMSEC）、驗證集均方根誤差（RMSECV）和預測集均方根誤差（RMSEP）分別為 0 . 9 2 3 6 . 0 . 1 1 9 0.045和0.080；（2）光譜數據的采集點數和煙葉疊加片數對預測結果有明顯影響，9個數據點和6片煙葉條件下可以得到相對穩定的數據；（3）采集環境的光線對測定結果影響較大，溫度和濕度對測定結果影響較小，在室內室溫下進行數據采集是一個合理的選擇；（4）采用手持式近紅外光譜儀對云煙87、湘煙5號和湘煙7號煙葉樣品中的高效氯氟氰菊酯殘留量進行預測，發現煙葉品種對測定結果影響不明顯。

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（責任編輯：王婷）