濟南市大寺河沿岸土壤重金屬污染風險評價及溯源解析

Risk Assessment and Source Apportionment of Heavy Pollution Metals in Riparian Soils of Dasi River in Jinan City

YANG Zhengshui ¹ ， YANG Liyuan’， DAI Jierui2， WANG Hongjin ² ， LIU Enfeng？

（1.School of Water Conservancy and Environment，University of Jinan，Jinan 25oO22，Shandong，China; 2. Shandong Institute of Geological Survey， Jinan 25Oo14，Shandong，China; 3.School of Geography and Environment， Shandong Normal University，Jinan 25O358，Shandong，China）

Abstract：To studythecharacteristicsand sourcesof heavymetalpolutioninthesoil along DasiRiverin Jinan City，68 soil sampling points were arranged along Dasi River，andthe soil contents of heavy metal elementsof As，Cd，Cr，Cu， Hg，Ni， Pb ，and Zn were respectively analyzed.The polution level of metals in soil was evaluated byusing the geoaccumulation index and potential ecological risk index，andthe sources of heavymetal polution were analyzed by using the positive definite matrix factor（PMF）analysis.The results show thatthe contents of the selected eight elements are lower thanthe screening values of soil polutionriskof agriculturalland insoil environmental qualitystandards.Theaverage contents of As，Cd，Hg and Zn are higher than those of in soil of Jinan City，indicating different enrichment trends and variability. The element order of the geo-accumulation index from high to low is Cd，As，Zn， Hg ，Cr，Cu， Pb ，Ni. The soilsin the study area are predominantly contaminated by Hg and Cd ，and there are also pollutions of Cu ，Pb and Zn to varyingdegrees.Thecomprehensive potentialecologicalriskindexis109.35，ndicating thatthecomprehensive ecological risk is low.Natural sources，natural-industrial sources，agricultural sources，transportationsourcesand comprehensive sources are the main sources of heavy metals in soil，with a contribution rate of 29.1%， 22.5% ， 10.1% ， 22% and 16.3% ， respectively.ThesoilalongDasiRiver iscurrentlyinanunpollutedorslightlypolutedstate，nd theenvironmentalquality is good.

Keywords：heavymetalelement；pollutioncharacteristics；positivedefinitematrixfactor；source apportionment;DasiRiver

城市河流是指發源于城區的河流或流經城區的河段，以及在城市發展過程中人工開挖形成的運河或水渠[1]。隨著城市化進程的不斷加快以及社會經濟的快速發展，大量人類活動所產生的重金屬通過各種途徑進人城市河流沿岸帶土壤，導致土壤環境質量下降，甚至造成土壤污染[2-3]。重金屬作為土壤環境中一種具有潛在危害的污染物，通常不能被微生物降解，進人土壤后不僅易積累、不可降解[4-5]，而且會隨著雨水沖刷等形式進入水體[6]，加劇水環境金屬污染問題。

河岸帶是陸地和水體的過渡區域，對重金屬污染較為敏感[7-8]。目前，針對大寺河污染的研究，主要集中在水資源管理等方面，但對于整個大寺河沿岸土壤的研究特別是對土壤重金屬污染狀況鮮有報道。地累積指數法和潛在生態風險指數法是目前使用較多的重金屬污染評價方法[10-11]。與其他模型相比，正定矩陣因子（PMF）分析無需配置文件即可獲得污染成分譜和貢獻率[12]。大寺河是市新舊動能轉換起步區（以下簡稱起步區）及濟陽區農業灌溉和居民用水的重要水源，對大寺河沿岸王壤重金屬進行污染風險評估和溯源研究具有十分重要的意義。

本文中選取大寺河流域為研究區，采集了68個土壤樣品，利用多個指標評估重金屬污染和生態風險水平，使用PMF模型確定研究區土壤重金屬的來源，以期為大寺河的重金屬污染綜合防治及生態修復提供依據，從而促進該區域經濟效益與環境效益協調發展。

1材料與方法

1.1 研究區概況

大寺河位于市北部，屬于徒駭河支流，是市排水河道之一，起于八里莊閘，經起步區至濟陽區入徒駭河，主河道至徒駭河長度為 46.55km ，流域總面積為 543.71km^2[13] 。大寺河流域屬于暖溫帶半濕潤大陸性季風氣候，多年平均氣溫為 14.9^°C ，最高氣溫為 42^°C ，最低溫度為 -19°C ，年平均降雨量為782.33mm ，年內降雨分布不均勻，主要集中在夏季，區域內整體地勢南高北低，坡度較小。

1. 2 樣品采集與分析

本文中將在大寺河流域布設的樣點位置導入便攜式全球定位系統（global positioningsystem，GPS）定位儀內，根據樣點位置進行導航。采樣點選擇地塊中心進行采樣，以中心樣點向四周各 15m 左右設置分樣點，通過5個子樣等量采集并組合成一個土壤樣品。采樣時避開道路、院墻、肥料堆放點等潛在污染源位置，共采集68個土壤樣品。采樣點分布見圖1。

（資料來源：地理空間數據云網站，經ArcGIS10.2軟件數字化處理。）

用孔徑為 2mm 尼龍篩將土壤樣品過篩，將小于 2mm 篩孔部分收集于紙袋中，采用各種檢測儀器分別測量土壤樣品中的8種重金屬元素（As、Cd、Cr、Cu、 Hg 、Ni、Pb、Zn）含量。As、 Hg 元素含量利用AFS-8330型原子熒光分光度計（北京吉天儀器有限公司）測定， Cd 、Ni元素利用Agilent7900型電感耦合等離子體質譜儀（安捷倫科技（中國）有限公司）檢測， Cr 、Cu、 Z_n 、Pb元素利用PW4400型X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司）測試。分析測試工作由山東省第七地質礦產勘查院實驗室和山東省物化探勘查院實驗室承擔。

1.3 評價方法

1.3.1 地累積指數法

利用地累積指數 I_geo[10] 對大寺河沿岸土壤重金屬進行污染評價。以市土壤背景值為參比值[14]，將重金屬污染程度分成7個等級，分別為：I_geolt;0 ，無污染； 0?I_geolt;1 ，輕度 中度污染; 1?I_geolt; 2，中度污染； 2?I_geolt;3 ，中度-強污染； 3?I_geolt;4 ，強污染； 4?I_geolt;5 ，強-極嚴重污染； I_geo?5 ，極嚴重污染。

1.3.2 潛在生態風險指數法

利用生態風險指數法[評估大寺河沿岸土壤重金屬的生態危害風險，以市土壤背景值為參比值[14]，重金屬元素的毒性響應系數 f_tr 依據徐爭啟等[15]的研究成果， ， ，f_tr（Cr）=2 ， ， f_tr（Hg）= 40， f_tr（Zn）=1 。設 E_i 為重金屬元素 i 的單項潛在生態風險指數， I_r 為重金屬綜合潛在生態風險指數，其等級劃分為： E_ilt;40，I_rlt;150 ，輕微風險； 40?E_ilt; 80，150?I_rlt;300 ，中度風險; 80?E_ilt;160，300?I_rlt; 600，強度風險； ，很強風險； E_i≥320，I_r≥1200 ，極強風險。

1.4 數據處理

運用Excel2020、統計產品與服務解決方案SPSS25.0等軟件對土壤中重金屬含量進行描述性統計，采用R語言對土壤重金屬進行相關性分析。利用EPAPMF5.0軟件進行源解析，相關圖件使用Origin2021、ArcGIS10.2軟件繪制。

2 結果與分析

2.1土壤重金屬含量統計特征

大寺河沿岸土壤重金屬元素含量基本統計特征值見表1。由表可以看出，大寺河沿岸土壤中含量均值由大到小的重金屬元素順序為 Z_n 、Cr、 ΔNi 、Cu，Pb，As，Cd，Hg 其中， Pb 元素含量均值低于市土壤背景值，As、Cd、 Hg ！ Z_n 元素含量均值分別是市土壤背景值的1.10、1.27、1.08、1.08倍。含量超過市土壤背景值的比率由高到低的元素順序分別為 Cd（89.70% ）、As （ 64. 70% ）、 Zn（55. 88%） 、 Hg（50. 00%） ）、Cu（35. 29%） 、Ni（32. 35% ）、 Cr（29.41% ）、Pb（29.41%） 0

通過對大寺河沿岸土壤中As、Cd、 Hg 和 Z_n 等4種重金屬元素的分析發現，它們在不同程度上均存在富集特征。另外， Cu，Hg 元素含量的平均值高于其中位值且有較大的變異系數，表明大寺河沿岸土壤可能受到局部污染，受人為來源影響較大，但與GB15618—2018《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》的篩選值[相比，大寺河沿岸王壤中8種重金屬元素含量較低，為安全無污染等級。

2.2 土壤重金屬空間分布特征

大寺河沿岸土壤重金屬含量分布如圖2所示。整體來看，大寺河上、中、下游沿岸土壤中各重金屬含量不同。具體來看，表層土壤重金屬元素含量分布高值點基本相似，主要在河流北端（下游濟陽城區附近）。大寺河北端濟陽城區附近人口密集，交通便利，人類生產活動是造成此河段部分土壤中重金屬元素含量偏高的原因。 Hg 元素在全河段土壤中含量最低，質量比均值為 0.038mg/kg ，高值區同樣也在大寺河北端的濟陽城區周圍。 Cu 、Zn元素的分布較為相似，Pb元素的高值點與之重合，且垃圾處理中心周圍也有 Pb 、Zn元素的高值點。 Cr 、Ni、As、Cd、Pb等元素的分布呈現出相似的趨勢，這些高值點與河道離濟陽城區較近相關，其中也會出現極低點。

2.3 土壤重金屬生態風險評價

2.3.1 地累積指數法評價

大寺河流域土壤重金屬地累積指數 I_geo 評價結果如圖3所示。由圖可知，該流域總體污染程度較小，I_geo 均值由大到小的重金屬元素依次為 Cd（-0.28） 、As（-0.46） ！ Zn（-0.51） 、 Hg（-0.57） 、 、Cu（-0.65） 、 Pb（-0.67） 、 Ni（-0.70） 。從大寺河沿岸土壤重金屬空間分布來看，Cd元素的空間變異性最為顯著。具體來看，占比 19.12% 的采樣點中Cd元素為輕度-中度污染， I_geo 為 0.10～0.65 ；占比10.29% 的采樣點中 Hg 元素為輕度-中度污染， I_geo 為 0.01～0.42 且有一個中度污染的采樣點， I_geo 為1.01，表明受人為干擾嚴重；占比 4.41% 的采樣點中 Z_n"元素為輕度-中度污染，其中一個采樣點 Cu 元素的 I_geo"為1.39，為中度污染，Pb元素也有一個采樣點的 I_geo"為0.46，為輕度-中度污染。上述結果表明，大寺河沿岸土壤重金屬元素可能存在局部污染， Hg 、Cd元素可能呈現面狀污染源的特征。

2.3.2土壤重金屬潛在生態風險

采用Hankson潛在生態風險指數法評價8種典型重金屬元素在大寺河流域的潛在生態風險，結果見表2。表中數據表明：大寺河的綜合潛在生態風險指數 I_r 為109.35，低于150，綜合生態風險處于較低的水平。從單個金屬元素的生態風險系數 E_i 來看，大寺河沿岸土壤中除Cd、 Hg 元素分別存在中度和強生態風險之外，其余重金屬元素均為輕微生態風險，說明大寺河沿岸土壤中重金屬元素的潛在生態危害較小，環境狀況較好。從大寺河沿岸土壤中單個重金屬元素對總的重金屬潛在生態風險貢獻來看，大寺河沿岸土壤中重金屬 Hg 、Cd元素在總生態風險的占比分別是 39.17% 和 34.82% ，其占比之和超過 70% ，表明大寺河沿岸土壤中重金屬的生態風險主要由 Hg 、Cd元素引起，與地累積指數評價的結果一致。

2.4 土壤重金屬來源分析

2.4.1 相關性分析

采用Pearson相關分析方法，探討大寺河沿岸土壤中各種金屬元素的相關性，結果如圖4所示。由圖可以看出，As、 Cr 、 Cu 、Ni、 Z_n 元素具有較強的相關性，尤其是 Z_n 元素與 Cu 元素、As元素與Ni元素的相關系數分別高達 0.82， 0. 92 ，說明4種金屬元素可能分別具有相同的來源。As、 Cr 、Ni、Pb元素的相關系數也很高，其中Cr元素與Pb元素的相關系數較大。Cd元素與 Cr 、 ΔNi ！ Cu ！ Pb ！ Z_n 元素都呈現出顯著的正相關關系，表明Cd元素的來源較為寬泛，且與上述各元素存在一定的同源性。 Hg 元素與其他元素之間沒有明顯的相關關系，說明 Hg 元素的地球化學特征可能有所不同且來源不同。

2.4.2 PMF模型分析

本文中基于EPAPMF5.0軟件對大寺河沿岸土壤中8種重金屬元素進行源解析。設置3＼～7個因子，設置運算次數為20次，PMF模型隨機選擇初始點依次運行，通過對不同因子數時的 Q_rob/Q_exp （ Q_rob 是基于穩健模式下PMF模型的目標函數的最優解， Q_exp 作為目標函數的真值）來確定最優因子數。運算結果表明，當因子數取5時， Q_rob/Q_true 趨于穩定，殘差均為-3＼～3，模型結果最為穩定。通過對實測值與模型預測值進行擬合，得出As、 Cd 二、 Cu 、Hg 、Ni、Pb元素擬合決定系數 R² 都大于0.9，另外Z_n"、Cr元素的 R²"分別為0.74、0.57，表明PMF模型中的因子個數能更好地反映原始數據中的成分組成信息。PMF模型源解析結果和5個因子（自然源、自然-工業源、農業源、交通源和綜合源）的貢獻率如圖5所示。

因子1（自然源）中主要貢獻元素（貢獻率）為Zn（30.29%） ）、 Cr（28.08%） ）、 、 As（38.82%） 和 Cd（46.04%） ）。有研究[1表明，自然成因的As元素通常不會對環境產生威脅。相關性分析發現，研究區As、 Hg 元素的相關性較低，與傳統的農業生產模式（如化肥、農藥等使用）可能會導致 As、 Hg 元素伴生污染的結論相矛盾[18]。已有研究[19]表明， Cr 、Ni元素的含量與成土母質、成土過程及地質作用密切相關。在本研究中，大寺河沿岸土壤中Cr 、Ni元素的變異系數相對較低，且均值低于市土壤背景值，表明 Cr 、Ni元素主要受到自然因素的影響。地累積指數及潛在生態指數結果表明，Zn、Cr、Ni、As、Cd元素在大寺河內沒有顯著的富集，尤其是在 80% 以上的土壤樣品中生態風險被評估為輕微等級，表明人為活動對生態環境的干擾較小。結合以上分析，因子1可以很好地解釋這些重金屬元素的低變異率以及較低的含量平均值，自然條件很可能是導致這些重金屬元素積累的主要原因。

因子2具有高負荷元素（貢獻率）為 Ni（31.03% ）、 Pb（44.47%） ）、 ）。由相干性分析可知，研究區內 Cr，Ni 元素具有顯著的相關性，表現出同源性。前人相關研究[20-22]表明，As、Pb元素主要來源于化石燃料的燃燒，研究區的熱電廠在取暖季會產生大量含As、Pb等元素的飛灰，且垃圾處理中心的垃圾處理方式為填埋或燃燒處理，可能導致研究區土壤中重金屬元素不斷累積產生一定的影響，因此，因子2可以推測為自然-工業源

因子3中 Hg 元素貢獻高達 47.51% 。已有研究[23]表明， Hg 元素是農藥、化肥的主要組分，具有較高的揮發性、遷移性，且長期大量使用會導致其在土壤中含量升高。由前述分析可知， Hg 元素在研究區內空間分布不均，變異系數為高度變異，且風險評價顯示有占比 47.06% 、 2.94% 的采樣點分別處于中度風險和強度風險，可能受到人類活動的強烈影響。這些中度及強度風險區域主要集中在研究區中部和東北部，多為大規模農田種植區域，可能與當地使用的含 Hg 元素的化肥和農藥有著密切的關聯，所以，因子3可能源于農業活動的直接排放，可視為農業源

因子4的主要貢獻元素（貢獻率）是 Zn（31.38%） ！Cu（45.96%） 。其中 Cu 元素屬于高度變異， Z_n 元素為中度變異，且大寺河沿岸土壤存在一定程度的 Cu ）

Z_n 元素的富集超標，說明因子4可能受人類活動影響較大。機動車主要材料中含大量 Cu 、 Z_n 等元素，同時交通運輸活動中車輪磨損物中含 Z_n 、Cu元素[24-26]。研究區 Z_n 、Cu元素含量較高區域主要分布在東部濟陽城區一帶，距離城區較近，該范圍為區內交通樞紐，城區客運、貨運交通較為發達，隨著這些車輛在運輸過程中排放尾氣，同時引擎磨損、輪胎與地面接觸也會導致重金屬微粒在周圍土壤中累積，因此因子4可被認為是交通源。

因子5中貢獻率最高的元素是Cd，貢獻率為28.61% 。從因子1可以看出，研究區的Cd元素部分來源于自然源，但在研究區仍有占比 89.7% 的采樣點的Cd元素含量相對于土壤背景值較高，說明可能受到人為因素的干擾。已有研究[27]表明，土壤中Cd元素不僅與成土母質和地球化學作用有關，而且受到農業生產（如除草劑、磷肥等施用）的影響。研究區內多為農業用地，在除草劑和磷肥施用等農業生產過程中會在一定程度上釋放Cd元素，導致周圍土壤中Cd元素的富集，因此因子5可以被認為是多個農業生產模式下的綜合源。

3結論

本文中研究了市大寺河沿岸土壤重金屬元素污染的風險評價及來源，得到如下主要結論：

1）大寺河沿岸土壤中含量均值由高到低的重 金屬元素依次為 與市土壤背景相比， Cr ！ ΔNi ！ Cu ！ Pb 元素含量 均值較高， Z_n 、As、 Cd ！ Hg 元素含量均值較低。

2）根據地累積指數和潛在生態指數評價結果，研究區除 Hg 、Cd元素可能存在局部輕度污染外，其他重金屬均無污染，因此，應注重土壤中 Hg 、Cd元素的防控。

3）PMF模型分析結果表明， Cr，Ni 元素含量與自然源密切相關；自然-工業源是As、Pb元素的主要來源;農業活動是 Hg 元素的主要來源;交通活動是 Cu 、Zn元素的主要來源；Cd元素的主要來源是綜合源。

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