Ru/Ce-Al催化劑的合成及其氨分解制氫性能與燃料電池應用評估

Synthesis of Ru/Ce-Al catalyst and evaluation of its ammonia-decomposition induced hydrogen production performance and fuel cell application

WANG Jianmei1a.1b， SI Hongyula.1b， DR. KOSCHANY Arthur Ernestla，1bWANG Juncheng2，LI Yunzhou2* ，XU Aihua3

（1.a.Jian Key Laboratoryof Advanced Energy Storage and Hydrogen Utilization;b.International Joint Laboratory

for Green Hydrogen Production Technology in Shandong Province，Energy Research Institute of Shandong Academy of

Science，Qilu Universityof Technology（Shandong Academyof Sciences），Jinan 250l4;2.Institute of Oceanographic Instrumentation，Qilu University of Technology（Shandong Academy of Sciences），Qingdao 266100; 3. Shandong Institute of metrology， Jinan

收稿日期：2025-04-18

Abstract ：To met therapid response requirements of distributed energy supply systems for dynamic hydrogen production rates，a R∪CΘ-Al catalyst was prepared using a precipitation-hydrothermal method. This method addresses thechallengeofmaintainingdynamicstabitinammonia-decomposition-induced hydrogenproductionunitsundervariable load conditions. Characterization techniques，such as XRD， NH₃ -TPD，and H₂ -TPR，were used to reveal the systematic regulation mechanism by which A|³⁺ doping in CeO₂ and the Ce/Al stoichiometric ratio influence the evolution of oxygen vacanciesinthesupport；inaddition，theirammonia-decomposition-inducedhydrogenproductionperformance were investigated. The results show that A|³⁺ doping induces the formation of a Ce-Al-O solid solution，which optimizes the distribution of oxygen vacancies on the support surface through strong metal-support interactions（SMSls），thereby enhancing the dispersion of active metal Ru. At a space velocity of 15000h^-1 and reaction temperature of 525°C ，the RU3Ce-Al catalyst achieved an ammonia-conversion efficiency of 93% . Its balanced performance over awide temperature range （ ） effectively excessive minimized reaction rates at high temperatures that could lead to catalyst sintering.After ^100h of operation， the catalyst maintained an ammonia-conversion efficiency of 91.8% . An ammoniahydrogen fuel-cellbased energy supply system，constructedusing this catalyst，exhibited power，voltage，andcurrent fluctuations of only 2.3% ， 1.1% ，and 0.6% ，respectively，under a 2kW load.Furthermore，in step-load tests （ ，the system demonstrated rapid power and current responses with pressure fluctuations below 5‰ This result verified its dynamic response capability and operational stability in complex environments.

Keywords ： catalyst；ammonia decomposition； fuel cell； distributed energy supply;dynamic response

隨著人類對海洋資源開發(fā)和利用的不斷深人，海洋環(huán)境監(jiān)測、預報等需求日益增長。海洋監(jiān)測裝備作為海洋資源開發(fā)利用的基礎保障，其能源供給水平直接決定了作業(yè)能力和續(xù)航時間。同時，海洋監(jiān)測裝備正面臨全天候、多模式作業(yè)的嚴苛挑戰(zhàn)，低功耗待機、間歇數據采集、數據傳輸等狀態(tài)快速切換對電源也提出公告要求。目前，海洋監(jiān)測儀器主要依賴化學電源作為動力能源，然而蓄電池存在續(xù)航時間短、能量密度低等問題，難以滿足遠洋航行和深海作業(yè)的長期需求。此外，盡管太陽能、風能等可再生能源具有清潔環(huán)保的優(yōu)勢，但其能量供應受天氣條件影響較大，存在不穩(wěn)定、不持久的缺陷，且受限于監(jiān)測裝備的空間限制，無法提供大功率電力[]，更難以滿足快速動態(tài)響應需求。

氨-氫燃料電池分布式供能技術是一種以液氨作為儲氫載體，通過現場催化分解制氫耦合質子交換膜燃料電池（PEMFC）進行發(fā)電。該技術結合了液氨的高儲氫密度（ 121kg/m³ ）、易儲運特性（常溫、 .0.8MPa ，即為液體）以及氫燃料電池的零碳排、高效能量轉換優(yōu)勢[2]，將其應用于海洋裝備，能夠有效解決傳統能源動力系統在能源供應方面存在的穩(wěn)定性差、續(xù)航能力不足以及功率輸出受限等問題。此外，該技術可根據負載功率需求，迅速調節(jié)氨的流量，即時調整供氫的量，實現燃料電池輸出功率的快速響應，確保海洋監(jiān)測裝備在面對復雜多變的作業(yè)環(huán)境時，獲得穩(wěn)定的能源供應，顯著提升其作業(yè)能力和環(huán)境適應性。

傳統氨分解制氫工藝通常需要 700^°C 以上的高溫才能實現完全反應，這極大增加了反應能耗且存在熱失控風險。尤其在動態(tài)響應需求下，快速調節(jié)氨流量以匹配負載功率時，極易導致床層溫度失控，進而引發(fā)催化劑的燒結。特別是對于釕（ ）基催化劑，雖具有優(yōu)異的低溫催化活性，但其活潑特性在溫度波動過大下易發(fā)生燒結，從而降低催化活性，影響催化劑壽命。研究表明，釕催化活性與載體的種類和性能密切相關。CeO₂ 具有獨特的氧化還原特性，在反應過程中能夠通過 Ce⁴⁺/Ce³⁺ 間的氧化還原持續(xù)產生高密度的氧空位[3]，這種特性不僅為 Ru 納米粒子提供穩(wěn)定的錨定位點，抑制活性組分團聚，還可通過強金屬-載體相互作用（SMSI效應）為 Ru 提供電子，提升催化劑的氨分解性能[4]。在載體優(yōu)化方面，李得興等[5]通過對比不同制備方法發(fā)現，共沉淀法制備的 Ru/Ce0₂ 催化劑具有更高的比表面積，為催化劑提供更豐富的活性性位點，利于電子從 CeO₂ 向 Ru 轉移；與此同時，Li等構建了Al- .ceO₂ 復合載體體系，發(fā)現適當比例的Al和Ce可形成 Al-Ce-O固溶體，使表面氧空位濃度增加，這種結構通過協同效應促進了活性金屬Ni的分散，提高催化活性。上述研究表明，制備方法和金屬摻雜均是影響催化劑氨分解性能的主要因素。

本文采用沉淀-水熱法制備了一系列低釕含量的 Ru/Al–CeO₂ 催化劑，系統研究了載體Ce/Al比對催化劑結構特性及氨分解性能的影響規(guī)律，并優(yōu)化出最佳催化活性的組分比例。基于此，所制備的高效催化劑集成于氨-氫燃料電池發(fā)電系統上，測試其在不同負載功率需求下系統輸出的功率、電流、電壓，評估氣動態(tài)響應能力，為氨氫燃料電池技術在海洋裝備領域的應用提供基礎支持。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

Ce（NO₃）₃?6H₂O （AR）， Al（NO₃）₃?9H₂O（AR） ，氨水：上海麥克林試劑， Ru（NO）（NO₃）_x（OH）_y（x+y=3 31.3% ）：上海阿拉丁試劑，去離子水：自制。

1.2 催化劑的制備

采用離子共沉淀-水熱法制備 Al摻雜 CeO₂ 載體。將 Ce（NO₃）₃?6H₂O 和 Al（NO₃）₃?9H₂O 溶于去離子水中攪拌獲得均勻溶液，然后在攪拌條件下逐滴加入氨水（ 28%～30% ），直至 pH=9.0 ，老化 ^4h 后將懸濁液轉移到水熱反應釜中，水熱條件為 120°C，12h 。采用過濾方法將沉淀從母液中分離，多次水洗至（20號 pH=7.0 。將沉淀在 80^°C 干燥 12h ，然后在馬弗爐中 500^°C 煅燒 4h 得 xCe-Al 粉末。活性組分釕的負載，首先配置 0.05mol/L 的硝酸釕溶液，然后采用初濕浸漬法浸漬到載體粉末上，在 80^°C 烘干 ^12h ，再在馬弗爐中500°C 煅燒 ^4h ，獲得 Ru/xCe-Al 催化劑。 Ru/CeO₂ 催化劑的制備方法同 Ru/xCe-Al 載體。只是載體制備時不加入 Al（NO₃）₃?9H₂O 。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）表征采用德國Bruker公司D8Advance粉末衍射儀進行測試， CuK_α ，掃描范圍 10^°～90^° ，掃描速度為 5（^°）/min 。 H₂ -TPR表征采用美國Micromeritics公司AutoChemII2920 型化學吸附儀進行測試，將 80mg 催化劑置于U型石英管中，以 10^°C/min 的速率從室溫程序升溫至 400°C ， He 氣中吹掃 ^1h ，再降至 50^°C 后切換到 10%H₂/Ar 混合氣（ 50mL/min ，保持 0.5h 。待基線穩(wěn)定后，在 10% （204號 H₂/Ar 混合氣中以10°C/min 的升溫速率升至 800^°C 進行脫附，記錄 H₂ 的 TCD信號。 NH₃ -TPD表征與 H₂ -TPR表征所用儀器相同，將 100mg 催化劑置于U型管中，以 10°C/min 從室溫程序升溫至 400^°C ， He 氣 40mL/min 吹掃 1h ，再降至 50^qC ，通入 10% NH₃/He 混合氣（ 50mL/min 吹掃 ^1h 至飽和吸附。再用 He 氣（ 30mL/min） 吹掃^1h ，除去表面弱的物理吸附 NH₃ ，以 10°C/min 的升溫速率升至 800^°C 進行脫附，記錄 NH₃ 的 TCD 信號。

1.4 催化劑活性評價

催化劑活性評價在固定床反應器中完成。將 0.2g 催化劑與石英砂混合后裝入內徑為 10mm 的石英管中，先在 500°C 下用 50%H₂/Ar 混合氣還原 120min ，再降溫至 400°C ，然后再純 NH₃ 、常壓下催化劑在設定溫度下的反應活性，測試溫度范圍為 400～525^°C ，空速 15000h^-1 。用氣相色譜儀（福立，GC9720Plus）在線分析出口產物組成，轉化率計算見式（1）。

氨的轉化率（ X_NH3 ）由式1計算：

其中， V_out 表示反應后氣體的體積分數。

1.5 海上供電性能測試

將自制的催化劑部分替代高釕催化劑用于氨分解制氫過程，與氫燃料電池集成后形成氨氫燃料電池系統，該系統的供電性能測試在海洋實驗站完成（如圖1所示），該實驗站是一艘長 42m ，寬 25m 的船，測試時間從2024年9月12日至10月16日，環(huán)境濕度 90%～100% ，溫度 17～37°C ，搖擺幅度 lt;5^° 。負載有兩個，

一個是小功率的海上監(jiān)測儀器，集成葉綠素傳感器、海洋生物監(jiān)測傳感器、溶解氧傳感器、多參數傳感器、營養(yǎng)鹽傳感器、COD（化學需氧量）、TNTP（總氮總磷）TOC（總有機碳）等傳感器，燃料電池發(fā)出的直流電經直流-直流變換為 12V 后供給監(jiān)測儀器，一個是大功率的直流可調電阻箱，額定電壓DC 50V ，額定電流150A，利用外接 100A/75mV 的直流電能表實時監(jiān)控電流、電壓和功率。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射（XRD）表征結果

CeO₂ 載體與 xCe-Al 摻雜載體催化劑的XRD圖譜如圖2所示。由圖可見，兩類載體的催化劑在20為2 8 . 6° 、 3 3 . 0°" 、 4 7 . 4 °"、 5 6 . 1 °" 5 9 . 0 °" 6 9 . 3 °"7 6 . 5 °"7 9 . 1 °" 均出現明顯的衍射峰，與立方螢石結構 CeO₂ （PDF#34-0394）標準衍射峰相吻合，分別對應（111）、（220）、（311）、（222）、（400）和（330）晶面。此外， Ru/xCe-Al 樣品，在2θ=37.5^° 和 45.8^° 處還出現 γ-Al₂O₃（PDF#10-0425） 的（311）和（400）衍射峰，且隨 Ce/Al 比增加， CeO₂ （111）衍射峰向低角度偏移（ Δ（2θ）=0.15^°， ），這可能是 Al³⁺ 部分取代 Ce³⁺ 形成Ce-Al-O固溶體，導致晶格膨脹[8]。值得注意的是，所有樣品中均未發(fā)現 Ru 物種的衍射峰，表明制備過程中 Ru 物種在載體表面高度分散，與載體間形成強相互作用，這有利于提升活性位點并抑制高溫燒結。通過XRD可以看出，通過改變 Ru 負載量與載體組成（Ce/Al比）可顯著調控載體 CeO₂ 物性及金屬-載體相互作用強度，從而影響催化劑的微觀結構與穩(wěn)定性。

2.2 NH₃ -TPD表征結果

酸性位點的數量和強度是影響 NH₃ 分解反應的重要因素，采用 NH₃ -TPD測試研究催化劑表面的酸性位點數量和強度，結果如圖3所示。在 NH₃ -TPD曲線中， lt;200°.200～500° 及 gt;500% 分別對應 NH₃ 在弱酸性、中強酸性及強酸性位點上的脫附量，由圖可知，摻雜AI的催化劑相比未摻雜的催化劑，酸性位點含量顯著增多，且弱酸性位點數量降低，中、強酸性位點的數量增加，這可能是由于Al的摻雜增強了 CeO₂ 表面的Lewis 酸位，提升了對 NH₃ 的吸附容量，這有利于提高催化劑氨分解反應活性。此外，隨著 Ce/Al 比增加，Ru/3Ce-Al 催化劑的 NH₃ 脫附溫度為 504^°C ，低于 Ru/2Ce?Al（548^°C） ，說明 NH₃ 與 Ru/3Ce-Al 表面 Ru 粒子的吸附強度降低，利于最終產物 N₂ 的脫附。

2.3 H₂ -TPR表征結果

催化劑的 H₂ -TPR測試結果如圖4所示，通過 H₂ 還原峰位置及峰面積有效表征催化劑的還原特性，并通過還原峰位置的變化揭示金屬-載體相互作用的強弱。從圖中可以看出，兩類催化劑在 150^°C 左右處均出現還原峰，說明兩類催化劑均存在金屬載體強相互作用（界面 Ru-O-Ce 結構），導致催化劑表面 Ru 物種還原溫度升高，同時可能由于載體 CeO₂ 表面氧物種的還原（ Ce⁴⁺?Ce³⁺ ）導致此處出現肩峰或峰變寬[10]。此外，發(fā)現摻雜Al的催化劑相比未摻雜的催化劑在約 90^°C 和 510^°C 出現還原峰，一般認為在低溫峰對應著催化劑表面高分散的 RuO₂ 的還原（ Ru⁴⁺?Ru⁰ ）， 500^°C 左右的還原峰對應著 CeO₂ 體相晶格氧的還原，從寬緩的峰型可推測 CeO₂ 體相氧離子是分步驟、緩慢遷移至表面（ ），逐步形成氧空位，為 NH₃ （204號的活化、脫氫過程提供持久、穩(wěn)定的條件[1]。 H₂ -TPR 測試結果驗證了Al摻雜 CeO₂ 后確實可使載體表面氧空位濃度增加，并促進了活性金屬 Ru 的分散，這些對提高催化劑的氨分解活性和穩(wěn)定性是很有益的。

2.4 催化劑活性評價

催化劑的氨分解反應性能的評價結果如圖5所示。在測試區(qū)間內氨轉化率隨反應溫度的升高持續(xù)增加，Al摻雜催化劑較未摻雜催化劑均表現出更高的反應活性，且 Ru/3Ce-Al 催化劑的氨分解效率最高，這可能得益于高的 Ru 分散度和豐富的活性位點。同時可發(fā)現 500^°C 后 Ru/xCe-Al 體系相比 Ru/CeO₂ 體系的反應速率降低，這與 H₂ -TPR測試結果一致， CeO₂ 體相中的晶格氧在還原過程中緩慢遷移至表面，逐步形成氧空位，為 NH₃ 的吸附、活化和脫氫反應持續(xù)穩(wěn)定提供活性位點，防止高溫下反應速度太快導致催化劑燒結，提高催化劑壽命。 Ru/xCe-Al 體系在寬溫區(qū)內展現出的均衡反應性能，應用于動態(tài)工況場景將具有顯著優(yōu)勢。

2.5 與燃料電池聯用性能評估

將制備的催化劑部分替代傳統高釕催化劑用于催化氨分解制氫，現場為氫燃料電池提供燃料。圖6為氨分解制氫耦合氫燃料電池系統組成示意圖，原料液氨在氨分解制氫單元發(fā)生熱催化反應生成含氫體積分數 75% 的氫氮混合氣，未完全反應的殘余氨氣經吸附柱吸附凈化后，氫氮混合氣直接通人質子交換膜燃料電池。在電池內，氫氣與氧氣發(fā)生電化學反應，產生的直流電經DCDC 轉換器進行電壓調節(jié)后，向負載1和負載2輸出穩(wěn)定電能。系統配備 10kW 的鋰離子電池儲能單元，在設備冷啟動時為氨分解制氫單元和燃料電池提供初始電力，系統穩(wěn)定運行后，富余的電能回充至鋰電池中。

性能評估采用動態(tài)監(jiān)測方法，在固定燃料電池輸出功率條件下，通過在線質量流量計實時測定氨氣消耗量，與基于電化學能量轉換關系計算的理論耗氨量進行對比，評價催化劑的實際催化活性。同時，采用直流電能表實時記錄系統電壓波動和電流，評估系統電能輸出的穩(wěn)定性。理論氫氣消耗量和氨氣消耗量計算如下：

燃料電池氫氣消耗量（ 計算主要基于電化學能量轉換關系[12]，關系式如式（2）所示：

其中， P 為輸出功率 （W），η 為系統效率， L_HV 為氫的低位熱值（ 120×10⁶J/kg） 。本實驗存在兩個顯著影響系

統效率的因素：

（1）燃氣組分。實驗中采用含氫體積分數 75% 的氫氮混合氣直接作為燃料通入燃料電池，導致氫氣分壓從純氫工況的 100kPa 降至 75kPa 。根據Butler-Volmer動力學方程，陽極反應動力學速率與氫氣分壓呈正相關，氫分壓降低使活化極化損失增加，系統效率下降至純氫的 75% 。

（2）安全運行策略。降低氫氣分壓可能引發(fā)“氫饑餓\"現象，為保障電堆安全，采用尾氣直排模式而非循環(huán)模式。該策略雖避免濃度極化加劇，但會造成燃料利用率損失 2%～3% 。

綜合兩種因素影響，燃料電池凈效率由純氫工況的約 50% 降至 36.75% （50%×0.75×0.98=36.75% 。當燃料電池功率輸出為 2kW 時，氫氣的質量消耗量（ kg/s） 為：

氫氣的體積消耗量（ ：

換算為氨氣的體積消耗量（ ：

采集了 ^100h 的實驗數據，每 ^5h 記錄一次氨氣消耗量，消耗量隨時間變化如圖7所示。可以看出，氨氣消耗量在實驗過程中整體上保持在 1.30～1.37m³/h 之間，波動幅度相對較小，說明系統運行穩(wěn)定，催化劑穩(wěn)定性較好。經計算實驗過程中平均氨氣消耗量為 1.332m³/h （波動幅度 ±2.7% 相對標準偏差 1.97% ），對應氨的轉化效率為： 1.223/1.332×100%=91.8% ，表現其較優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，也初步驗證了該催化劑工程可行性。

2.6 動態(tài)響應結果

氨氫燃料電池為 2kW 負載供電時，直流電能表記錄的功率、電壓及電流動態(tài)響應特性如圖8所示。在功率特性方面，系統輸出功率穩(wěn)定在 2.13～2.18kW 區(qū)間，波動幅度小于 2.3% ，功率曲線呈現良好的平穩(wěn)性，與負載需求功率形成精準匹配，證實系統具備可靠的功率供給能力；在電壓特性方面，輸出電壓維持在52.17～52.76V 范圍，全時段電壓波動幅度僅 1.1% ，且未出現電壓尖峰或驟降等異常現象，表明系統具有優(yōu)異的電壓調節(jié)性能;在電流特性方面，工作電流穩(wěn)定在 41.09～41.34A 之間，波動率控制在 0.6% 以內，電流波形平滑連續(xù)，無顯著階躍變化，說明系統具有較好地電流輸出穩(wěn)定性。

在燃料電池為負載供電且負載功率在不同水平之間切換時，直流電能表記錄的功率、電壓及電流的動態(tài)響應情況如圖9所示。由圖9可看出，當功率從 上升至 0.45kW 時，系統能及時調整輸出功率以適應負載的變化，電流也從約4A快速上升至約8A，從而提供所需的電流。當功率從 0.45kW 回落至 時，系統仍能迅速做出響應，及時調整輸出功率和電流。而電壓在負載功率動態(tài)切換過程中始終保持相對穩(wěn)定，未出現過沖或振蕩現象。這表明氨氫燃料電池和氨分解制氫的動態(tài)響應能力較好，能夠滿足海上監(jiān)控儀器設備等用能設備在數據采集、傳輸以及待機等應用場景的用電需求。

3結論

（1） Al³⁺ 摻雜誘導形成Ce-Al-O 固溶體，通過XRD晶格膨脹（ Δ（2θ）=0.15^°， 與 H₂ -TPR氧空位演化分析證實，該結構提高并優(yōu)化載體表面氧空位分布，并通過強金屬-載體相互作用（SMSI）實現 Ru 納米顆粒高度分散。 NH₃ -TPD表征顯示，中強酸性位點占比提升有效強化 NH₃ 吸附-脫附動力學，使 Ru/3Ce-Al 催化劑在525%，15 000h^-1 空速下實現 93% 氨轉化率。

（2）Al摻雜和優(yōu)化 Ce/Al 計量比的協同作用使 CeO₂ 晶格氧實現分步驟、逐漸還原（ CeO₂?CeO_2?x?Ce₂O₃） ，為高溫反應提供持續(xù)活性位點，同時 Ru/ 載體界面強相互作用，有效抑制高溫燒結現象，在 100h 放大連續(xù)測試中氨轉化效率保持 91.8% 。

（3）集成催化劑的供能系統在 2kW 動態(tài)負載下，電壓/電流波動分別穩(wěn)定在 1.1% 和 0.6% 范圍內。0.22kW?0.45kW?0.22kW 階躍負載測試中，功率和電流能夠快速響應，證實其在海洋復雜工況下具備動態(tài)調節(jié)能力。

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