用Au離子注入 SiO₂ 基片合成的LSPR傳感器 測(cè)量液體折射率

中圖分類號(hào)：TB47 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2025）11-0079-07

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2025.11.017

LSPR Sensor Synthesized by Au Ion Implantation into SiO₂ Substrate for Liquid Refractive Index Measurement

WANG Linfei1YU Quanyin1WANG Jun2LIU Changlong3

（1.Dongying Natural Gas Processing Station，Oil-gas Gathering and Transferring General Factory，Shengli Oil

field Branch，Dongying 257Ooo，China;2.CollegeofScience，China UniversityofPetroleum（EastChina），Qingdao 266580，China; 3.School of Science，Tianjin University，Tianjin30o072， China）

Abstract： [Purposes] An attempt is made to use the localized surface plasmon resonance （LSPR） sensor prepared by implanting metal ions into transparent insulator substrate to achieve accurate measurement of the refractive index of the liquid.[Methods] The LSPR sensor is prepared by implanting 3O keV Au ions into a 0.5-mm-thick SiO substrate ata fluence of 4.5×10¹⁶ ions·cm^-2 ，whose structure is charac² terized with atransmission electron microscope.With theaid of a fiber optic spectrometer，an experimental device is built to achieve the calibration of the LSPR sensorand the measurement of the refractive indices of transformeroil，parafinoil，castoroil，peanutoil，ink，and glycerol aqueous solution.[Findings] The synthesized LSPR sensor is quite stable in structure，and its characteristic reflection signal linearly depends in wavelength position on the refractive index of medium.Except for the ink，the measured results in refractive index of other liquids are consistent with the reference values.The refractive index of theink can be measured，and the obtained result is approximately 1.393.In the glycerol aqueous solution，the glycerol detection rate obtained by refractive index measurement is approximately . [Conclusions] The synthesized LSPR sensor can be used not only for the accurate measurement of the refractive indices of transparent and opaque liquids，but also for the detection of target substance from a twocomponent liquid mixture.

Keywords： ion implantation; localized surface plasmon resonance; sensor; liquid; refractive index

0 引言

折射率是物質(zhì)的固有屬性之一。由于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)可以在一定程度上通過(guò)折射率來(lái)揭示，因此，實(shí)現(xiàn)折射率的準(zhǔn)確測(cè)量十分重要。為實(shí)現(xiàn)折射率的準(zhǔn)確測(cè)量，Underwood等[1曾于1994年報(bào)道了一種折射率敏感元件，該元件的敏感成分為金屬納米顆粒。由于金屬納米顆粒的局域表面等離子體共振（LocalizedSurfacePlasmonReso-nance，簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)SPR）波長(zhǎng)會(huì)隨著環(huán)境折射率的提高而增大，因此，該元件擁有一個(gè)正的折射率靈敏度。為了便于描述，同時(shí)也為了更好地區(qū)分，本研究將上述敏感元件稱作傳統(tǒng)的LSPR傳感器。傳統(tǒng)的LSPR傳感器在結(jié)構(gòu)上相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)樣品的需求量也較少，而且對(duì)環(huán)境溫度不敏感，不僅可以用來(lái)揭示分子間的生物、化學(xué)作用過(guò)程，而且還可以用來(lái)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的無(wú)標(biāo)簽、大通量檢測(cè)，故而在臨床診斷、藥品開發(fā)、生物工程、環(huán)境控制、食品工業(yè)等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價(jià)值[3-5]。值得注意的是，傳統(tǒng)的LSPR傳感器是將金屬納米顆粒放置在液態(tài)穩(wěn)定劑中或沉積在固體支撐材料表面而得到的，雖然工藝簡(jiǎn)單，所得到的傳感器也能有效防止金屬納米顆粒的聚集和生長(zhǎng)，但其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性卻明顯不足，因?yàn)樗鼰o(wú)法應(yīng)對(duì)劇烈沖擊（如清洗或待測(cè)物體積改變）所導(dǎo)致的金屬納米顆粒團(tuán)聚或從支撐材料上脫落等問(wèn)題。正是因?yàn)榇嬖谏鲜霾蛔悖瑐鹘y(tǒng)的LSPR傳感器在應(yīng)用上受到了一定限制。

2022年，Wang等通過(guò)將低能、高劑量的金屬離子注人透明絕緣體基片中合成了一種特殊的光學(xué)元件。由于離子注人所引起的金屬納米顆粒的成核與生長(zhǎng)以及基底材料的表面移除8，在這種特殊的光學(xué)元件中會(huì)形成一個(gè)金屬/絕緣體納米復(fù)合材料表面層，該表面層的上方和下方分別是折射率有著較大差異的空氣和絕緣介質(zhì)，因而整個(gè)元件在結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)明顯的不對(duì)稱。如果在元件的注入面上加載液體或氣體，只要所加載的介質(zhì)在折射率上比空氣的大，就會(huì)導(dǎo)致元件的結(jié)構(gòu)不對(duì)稱性減弱，作為結(jié)果，從元件的非注入面觀察到的特征反射信號(hào)就會(huì)發(fā)生藍(lán)移，而藍(lán)移量的大小則取決于所加載的介質(zhì)與空氣之間的折射率差異。上述光學(xué)行為實(shí)質(zhì)上表明了Wang等合成的特殊光學(xué)元件也是一種折射率敏感元件，由于該元件涉及的特征反射信號(hào)與金屬納米顆粒的LSPR散射和吸收之間的競(jìng)爭(zhēng)密切相關(guān)，因此，其亦可歸類于LSPR傳感器。雖然歸類相同，但與傳統(tǒng)的LSPR傳感器相比，金屬離子注入合成的LSPR傳感器卻表現(xiàn)出兩個(gè)明顯的不同：一是折射率敏感度是一個(gè)負(fù)值而不是正值，這應(yīng)該與傳感器所遵循的獨(dú)特工作機(jī)制有關(guān)；二是敏感成分不再是金屬納米顆粒，而是金屬離子注入的透明絕緣體基片，由于其中的金屬納米顆粒被絕緣介質(zhì)包圍和保護(hù)，不容易發(fā)生聚集或脫落，因而整個(gè)器件有著更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。事實(shí)上，這種更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性已經(jīng)被后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究初步證實(shí)[]

液體是工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中常見(jiàn)的介質(zhì)，其種類繁多，既可以是純凈物，也可以是混合物；既可以是溶液，也可以是懸濁液或乳濁液；既可以是透明的，也可以是不透明的。面對(duì)種類如此之多的液體，它們的折射率是否能夠使用金屬離子注入合成的LSPR傳感器進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量就成了一個(gè)非常有意義的選題，值得深人研究。本研究通過(guò) SiO₂ 基片的Au離子注入實(shí)際合成了研究所需的LSPR傳感器。在利用透射電子顯微鏡觀測(cè)了該LSPR傳感器的結(jié)構(gòu)并確定了其穩(wěn)定性和可用性后，將之與工程上常用的光纖光譜儀結(jié)合，搭建了試驗(yàn)裝置；再以該試驗(yàn)裝置為基礎(chǔ)，完成了LSPR傳感器的定標(biāo)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了變壓器油、石蠟油、蓖麻油、花生油、墨汁和甘油水溶液的折射率測(cè)量；所取得的結(jié)果實(shí)質(zhì)性地表明了金屬離子注入合成的LSPR傳感器不僅能夠用于準(zhǔn)確測(cè)量透明與不透明液體的折射率，而且還可以用于檢出雙組分液態(tài)混合物中的自標(biāo)物。

1試驗(yàn)細(xì)節(jié)

在北京師范大學(xué)的金屬蒸汽真空弧離子注入機(jī)上，按照 4.0‰ 的束流強(qiáng)度和4.5×10¹⁶ ions cm^-2 的注量，將能量為 30keV 的Au離子注人 0.5mm 厚的 SiO₂ 基片中，制備了試驗(yàn)所需的LSPR傳感器。為了便于陳述，此LSPR傳感器在下文中簡(jiǎn)記為 Au/SiO₂ 傳感器。關(guān)于 Au/SiO₂ 傳感器的結(jié)構(gòu)，采用橫截面制樣技術(shù)，在 200kV 的加速電壓下，利用FEI公司的TecnaiG2F20S-Twin型透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖1（a）所示。在圖1（a）中，通過(guò)觀察可以發(fā)現(xiàn)4個(gè)特征，這些特征對(duì)于正確理解 Au/SiO₂ 傳感器的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及可用性至關(guān)重要。第1個(gè)特征是高劑量、大束流的Au離子注人直接導(dǎo)致了大量近似球形的Au納米顆粒在 SiO₂ 基底中形成[8]。該特征不僅意味著所形成的每一個(gè) Au 納米顆粒因被 SiO₂ 包圍和保護(hù)而使得整個(gè)器件表現(xiàn)出較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且還意味著Au納米顆粒的LSPR吸收和散射會(huì)在器件的光學(xué)行為中發(fā)揮關(guān)鍵性作用[10]。值得注意的是，Au納米顆粒的形成也同時(shí)表明了Au原子的帶間吸收必然存在[10]，盡管帶間吸收比LSPR吸收弱得多，但其亦會(huì)對(duì)器件的光學(xué)行為產(chǎn)生一定的影響。第2個(gè)特征是低能 Au 離子注入過(guò)程中存在的納米顆粒破碎及再生長(zhǎng)現(xiàn)象導(dǎo)致了所形成的Au納米顆粒在尺寸上相對(duì)較小[]。統(tǒng)計(jì)分析表明，圖1（a）中Au納米顆粒的平均直徑約為 2.8nm ，比Langhammer等[12]所報(bào)道的臨界直徑 100nm 小得多，這意味著在Au納米顆粒的等離子體行為中LSPR吸收將會(huì)占據(jù)絕對(duì)的主導(dǎo)地位。第3個(gè)特征是每一個(gè)Au納米顆粒周圍分布著其他的Au納米顆粒。該特征意味著Au納米顆粒之間必然存在相互作用[13]，雖然顆粒間的相互作用不會(huì)在波長(zhǎng)范圍上使Au納米顆粒的LSPR吸收光場(chǎng)產(chǎn)生較為明顯的改變14，但其卻會(huì)顯著拓寬Au納米顆粒的LSPR散射光場(chǎng)9。如此一來(lái)，Au納米顆粒的LSPR散射和吸收之間就能夠進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，盡管后者在強(qiáng)度上要高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)[10]。Au納米顆粒的LSPR散射和吸收之間的競(jìng)爭(zhēng)可以用\"過(guò)濾\"來(lái)形象地描述，即每一個(gè) Au 納米顆粒的LSPR散射光場(chǎng)會(huì)被周圍的Au納米顆粒通過(guò)很強(qiáng)的LSPR吸收所\"過(guò)濾”，至于“過(guò)濾\"后的散射光場(chǎng)，又會(huì)被Au原子的帶間吸收進(jìn)一步“過(guò)濾”，最終形成非對(duì)稱的散射光場(chǎng)，其可通過(guò)反射光譜中的特征信號(hào)反映出來(lái)。第4個(gè)特征是注人合成的

Au納米顆粒分布在 0～28nm 的深度范圍內(nèi)，由此形成了一個(gè) Au/SiO₂ 納米復(fù)合材料表面層。在 Au/SiO₂ 納米復(fù)合材料表面層的上方和下方分別是空氣和SiO₂ 兩種介質(zhì)，由于空氣和 SiO₂ 在折射率上存在較大差異，因此整個(gè)器件呈現(xiàn)出一個(gè)非對(duì)稱的結(jié)構(gòu)。正是因?yàn)榉菍?duì)稱結(jié)構(gòu)的存在，器件自身?yè)碛幸恍┆?dú)特的光學(xué)性質(zhì)。其中，最引人注目的應(yīng)該是從非注人面觀察到的特征反射信號(hào)會(huì)因注人面上加載折射率大于空氣的液態(tài)或氣態(tài)介質(zhì)而藍(lán)移。由于藍(lán)移量正比于所加載介質(zhì)與空氣間的折射率差異，因而Au離子注入的 SiO₂ 基片可以看作是一個(gè)對(duì)介質(zhì)折射率敏感的LSPR傳感器。

為實(shí)現(xiàn) Au/SiO₂ 傳感器的定標(biāo)以及待測(cè)液體的折射率測(cè)量，通過(guò)一個(gè)表面涂黑的鋁制支架和一個(gè)鎖緊螺釘，將傳感器與海洋光學(xué)的Maya2000PRO光纖光譜儀結(jié)合在一起，搭建了如圖1（b）所示的試驗(yàn)裝置。Maya2000PRO光纖光譜儀由譜儀、光源、反射探頭和光纖等組成，其波長(zhǎng)測(cè)量范圍和譜分辨率分別為 190～1100nm 和 1.1nm 。反射探頭內(nèi)集成有6根輸入（即照明）光纖和1根輸出（即接收）光纖，輸出光纖居中，而輸入光纖則分布于四周，由此可實(shí)現(xiàn)鏡面反射光譜的測(cè)量。反射探頭插入支架的中心通孔內(nèi)，并由鎖緊螺釘固定，以保證其前端面與傳感器非注入面之間的距離控制在 6.0mm 不變。傳感器置于支架的上表面，非注入面朝下，注入面朝上。注入面上粘貼有一個(gè)護(hù)圈，護(hù)圈的材質(zhì)為有機(jī)玻璃，厚度約為 1.0mm ，內(nèi)徑約為 10.0mm 。待測(cè)液體加載于護(hù)圈內(nèi)，可避免液體流動(dòng)對(duì)測(cè)量產(chǎn)生影響。在定標(biāo)及測(cè)量待測(cè)液體折射率之前，傳感器及護(hù)圈可暫時(shí)更換為平面鏡，用以獲得反射光譜的測(cè)量基線。

在 Au/SiO₂ 傳感器的定標(biāo)過(guò)程中，除了空氣，還使用了水、鹽水（ 20wt% ）和甘油。空氣的折射率參考值約為1.000，而水、鹽水（ 20wt% 和甘油的折射率參考值則分別約為1.333、1.368（利用氯化鈉和水的折射率，根據(jù)Newton公式計(jì)算[\"o）和1.473。這些折射率參考值由小到大依次排列且具有足夠大的差異，能夠方便我們找到特征反射信號(hào)的波長(zhǎng)位置與介質(zhì)折射率之間的依賴關(guān)系，進(jìn)而確定傳感器的折射率靈敏度。以定標(biāo)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，再選擇25#變壓器油、石蠟油、蓖麻油、花生油、墨汁和甘油水溶液（ 40wt% ）作為待測(cè)液體，通過(guò)測(cè)量它們的折射率，并對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行比較和分析，進(jìn)而達(dá)成所希望的研究目的。

如此之經(jīng)歷也從另一個(gè)角度說(shuō)明了所使用的傳感器在結(jié)構(gòu)上是相當(dāng)穩(wěn)定的。

2 結(jié)果與討論

在 Au/SiO₂ 傳感器的注入面上依次加載空氣、水、鹽水（ 20wt% ）和甘油后，利用圖1（b）所示裝置，從傳感器的非注入面方向測(cè)量各自的反射光譜，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，當(dāng)加載的介質(zhì)為空氣時(shí)，在反射光譜中的 648nm 波長(zhǎng)位置出現(xiàn)了一個(gè)形狀上不對(duì)稱的反射峰，毫無(wú)疑問(wèn)，這個(gè)不對(duì)稱的反射峰就是前文所提及的特征反射信號(hào)。根據(jù) Wang 等[79]的研究可知，該特征反射信號(hào)的形成可歸因于 Au 納米顆粒的LSPR散射、吸收和帶間吸收之間的競(jìng)爭(zhēng)，至于它的波長(zhǎng)位置，則與 Au/SiO₂ 傳感器的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)注入面上的介質(zhì)依次替換為水、鹽水（ 20wt% ）和甘油后，從相應(yīng)的反射光譜中仍然可以找到各自的特征反射信號(hào)，只是它們的波長(zhǎng)位置依次變?yōu)?02、592和 580nm ，同時(shí)形狀也逐漸變得對(duì)稱。很顯然，上述這些光譜變化應(yīng)該與傳感器的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性變好有關(guān)，因?yàn)樗Ⅺ}水 20wt% ）和甘油在折射率上相比于空氣的依次變大，將它們順序加載于傳感器的注入面上，就相當(dāng)于對(duì)傳感器的結(jié)構(gòu)非對(duì)稱性做出了由小到大的補(bǔ)償。如果不考慮特征反射信號(hào)的線型，而是只討論其波長(zhǎng)位置的話，就可以容易地發(fā)現(xiàn)，這些波長(zhǎng)位置與所加載介質(zhì)的折射率密切相關(guān)。更為確切地說(shuō)，只要所加載介質(zhì)的折射率是大于空氣的，特征反射信號(hào)就一定會(huì)發(fā)生藍(lán)移，且藍(lán)移量取決于所加載的介質(zhì)與空氣之間的折射率差異。毫無(wú)疑問(wèn)，這一獨(dú)特的行為正是Au離子注入的 SiO₂ 基片可以被稱作是LSPR傳感器的根本原因。

作為參考，從閔帥博等[15的研究及ChemicalBook網(wǎng)站中引用了空氣、水、氯化鈉、甘油、25#變壓器油、石蠟油、蓖麻油和花生油的折射率，并通過(guò)Newton公式計(jì)算了鹽水（ ）和甘油水溶液0 40wt% ）的折射率[10]。但需要注意的是，這些折射率參考值所對(duì)應(yīng)的溫度和波長(zhǎng)分別是 20.0^°C 和589.3nm ，而本試驗(yàn)所采用的測(cè)量溫度和波長(zhǎng)范圍則分別約為 20.8^°C 和 530～648nm^[16] 。考慮到介質(zhì)折射率對(duì)溫度并不是非常敏感（以大多數(shù)有機(jī)化合物為例，溫度每增加 1.0^°C ，其折射率的減小量?jī)H約3×10^-4～5×10^-4[17]， ，同時(shí)也考慮到測(cè)量的波長(zhǎng)范圍已經(jīng)涵蓋了 589.3nm ，因此，本研究不會(huì)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)做出任何修正，而是直接將其與引用和計(jì)算的折射率參考值進(jìn)行比較，以評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果的優(yōu)劣。

在具體的試驗(yàn)過(guò)程中，每一次加載液體并完成測(cè)量之后， Au/SiO₂ 傳感器以及其上的護(hù)圈都會(huì)被放入超聲波清洗機(jī)中，利用適宜的溶劑（如洗滌劑或酒精）和水交替清洗至少4次，然后用吹風(fēng)機(jī)常溫下吹干，以備下次使用。根據(jù)定標(biāo)和折射率測(cè)量中所用到的液體種類可以簡(jiǎn)單推算出，在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中， Au/SiO₂ 傳感器會(huì)經(jīng)歷不少于32次的清洗，

從圖2中提取了4個(gè)特征反射信號(hào)的波長(zhǎng)位置以及它們所對(duì)應(yīng)的介質(zhì)折射率參考值，然后將這些數(shù)據(jù)繪制于圖3中，用以揭示特征反射信號(hào)波長(zhǎng)位置與介質(zhì)折射率之間的依賴關(guān)系。需要預(yù)先說(shuō)明的是，介質(zhì)的折射率本身是一個(gè)無(wú)量綱的物理量，但為了后續(xù)討論問(wèn)題方便，本研究亦使用RIU（RefractiveIndexUnit的縮寫）作為介質(zhì)折射率的單位[4。從圖3中標(biāo)示的數(shù)據(jù)點(diǎn)可以看出，在1.000＼～1.473的折射率范圍內(nèi)，特征反射信號(hào)的波長(zhǎng)位置與介質(zhì)的折射率線性相關(guān)，通過(guò)擬合可以得到式（1）。

P=793.07-145.01RI

式中： P 和 RI 分別代表特征反射信號(hào)的波長(zhǎng)位置和介質(zhì)的折射率。由于擬合優(yōu)度 R² 約為

0.99292，接近于1，因此，式（1）是比較可靠的，由該式可得 Au/SiO₂ 傳感器的折射率靈敏度約為-145.01nm/RIU 。正如前文所說(shuō)，負(fù)的折射率靈敏度是金屬離子注入合成的LSPR傳感器不同于傳統(tǒng)LSPR傳感器的重要特征之一，盡管如此，但也應(yīng)該注意到，其絕對(duì)值的大小更為重要，因?yàn)樗梢杂脕?lái)評(píng)價(jià)LSPR傳感器的優(yōu)劣。考慮到后續(xù)工作中將對(duì)不同液體的折射率進(jìn)行測(cè)量，為了方便，式（1）被改寫為式（2）。

RI=5.469-P/145.01

在 Au/SiO₂ 傳感器的注入面上依次加載25#變壓器油、石蠟油、蓖麻油和花生油，借助光纖光譜儀，從非注入面方向獲得各自的反射光譜以及反射光譜中特征反射信號(hào)的波長(zhǎng)位置，再將特征反射信號(hào)的波長(zhǎng)位置代入式（2），計(jì)算出相應(yīng)的折射率，結(jié)果如表1所示。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)于所加載的4種液態(tài)油品，它們的折射率測(cè)量值與相應(yīng)的折射率參考值都非常接近，即便是挑出二者間相對(duì)偏差（測(cè)量值－參考值/參考值 ×100% ）最大的，其值也僅約 0.41% 。需要注意的是，表1中的那些折射率參考值所對(duì)應(yīng)的油品與本試驗(yàn)所采用的油品并不一定來(lái)自相同的廠家，這似乎意味著所進(jìn)行的折射率比較不會(huì)有非常高的可信度，但實(shí)際情況并非如此，因?yàn)樵诂F(xiàn)代工藝條件下，只要嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)，不同的廠家就能夠提供品質(zhì)相同的油品。既然表1中的結(jié)果是可靠的，將它們與圖2中甘油所對(duì)應(yīng)的結(jié)果放在一起就可以得出一個(gè)結(jié)論：不論液態(tài)油品是純凈物還是混合物，它們的折射率都可以通過(guò) Au/SiO₂ 傳感器實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確測(cè)量。毫無(wú)疑問(wèn)，這一結(jié)論有著非常重要的應(yīng)用價(jià)值，但是，準(zhǔn)確性只是測(cè)量的前提，而在實(shí)際生產(chǎn)中，測(cè)量的效率也要同時(shí)考慮。就25#變壓器油、石蠟油、蓖麻油和花生油而言，它們要么是烴類混合物，要么是脂類混合物，雖然不同于甘油這種純凈物油品，但它們的穩(wěn)定性依然很好，所以在進(jìn)行各自的折射率測(cè)量時(shí)，光纖光譜儀的積分時(shí)間和掃描次數(shù)被分別設(shè)置為0.08s和100，如此一來(lái)就可以在8s這一較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)獲取一個(gè)更為光滑的反射光譜（見(jiàn)圖2）。盡管這樣的測(cè)量在效率上能夠被當(dāng)前的試驗(yàn)研究所接受，但在工程上卻不行。為了解決這一問(wèn)題，本研究嘗試將光纖光譜儀的掃描次數(shù)設(shè)置為1，然后對(duì)同樣的液態(tài)油品進(jìn)行了測(cè)量。試驗(yàn)結(jié)果（未在本研究展示）表明，反射光譜的測(cè)量時(shí)間僅需 80ms ，雖然所得到的譜線在光滑性上略差，但其上的特征反射信號(hào)卻清晰可見(jiàn)，而且信號(hào)的波長(zhǎng)位置也并未發(fā)生任何變化。由此可知，只要光纖光譜儀的掃描次數(shù)設(shè)置得當(dāng)，使用 Au/SiO₂ 傳感器進(jìn)行液體折射率的測(cè)量就可以同時(shí)做到準(zhǔn)確與高效。再回到表1，將它的數(shù)據(jù)與圖2的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，還可以發(fā)現(xiàn)以下事實(shí)：蓖麻油的折射率參考值約為1.478，其略大于甘油的折射率參考值1.473。這一事實(shí)似乎意味著蓖麻油的折射率已經(jīng)超出了式（2）所對(duì)應(yīng)的線性范圍，因此它的折射率測(cè)量值就不能通過(guò)式（2）進(jìn)行計(jì)算，但實(shí)際情況卻并非如此。由Wang等[7]的研究可知， Au/SiO₂ 傳感器必須是在待測(cè)介質(zhì)的折射率小于某個(gè)極值時(shí)才能被當(dāng)作是一個(gè)線性器件，而在本試驗(yàn)中，因?yàn)闂l件有限，并沒(méi)有對(duì)這個(gè)折射率極值進(jìn)行深入探索，但根據(jù) Wang 等[79]給出的機(jī)制可以推斷， Au/SiO₂ 傳感器所對(duì)應(yīng)的折射率極值必然大于1.473，考慮到1.478只是略微超過(guò)1.473，所以蓖麻油的折射率是可以通過(guò)式（2）進(jìn)行計(jì)算的。

由圖2可知，在采用 Au/SiO₂ 傳感器進(jìn)行液體折射率測(cè)量時(shí)，所關(guān)注的是反射光譜而非透射光譜，這就意味著待測(cè)液體既可以是透明的，也可以是不透明的。然而，在實(shí)際的定標(biāo)（見(jiàn)圖2和圖3）和液態(tài)油品的折射率測(cè)量（見(jiàn)表1）中，本研究使用的液體，盡管其中的甘油、蓖麻油和花生油會(huì)呈現(xiàn)淡黃色，但總體是透明的，因此，所進(jìn)行的試驗(yàn)并沒(méi)有真正展現(xiàn)出 Au/SiO₂ 傳感器在液體折射率測(cè)量方面的能力。為了彌補(bǔ)這一缺憾，本研究又借助圖1所示裝置對(duì)墨汁這一不透明液體進(jìn)行了折射率測(cè)量，結(jié)果顯示，反射光譜（未在本研究展示）中的特征反射信號(hào)出現(xiàn)在波長(zhǎng)約為 591nm 處，將該波長(zhǎng)位置代入式（2）得到墨汁的折射率測(cè)量值約為1.393。雖然沒(méi)有參考數(shù)據(jù)來(lái)說(shuō)明所測(cè)得的折射率是否準(zhǔn)確，但試驗(yàn)的成功卻實(shí)質(zhì)性表明了 Au/SiO₂ 傳感器的特殊價(jià)值。值得注意的是，墨汁是一種懸濁液，其中的固體成分主要是碳顆粒，與懸濁液相近的是乳濁液，乳濁液中的小液滴在物理形態(tài)上相當(dāng)于墨汁中的碳顆粒。無(wú)論是懸濁液還是乳濁液，它們?cè)谌粘Ｉ詈凸I(yè)生產(chǎn)中都很常見(jiàn)。例如，石油開采中使用的回注水，它既可以看作是懸濁液（包含泥沙顆粒），也可以看作是乳濁液（包含小油滴），當(dāng)回注水中含有較多的泥沙顆粒和/或小油滴時(shí)，它的回注就會(huì)對(duì)儲(chǔ)油層造成損害[19]。因此，如何監(jiān)測(cè)回注水中的泥沙含量和含油量就變得極為重要。而本試驗(yàn)所完成的墨汁折射率測(cè)量似乎提供了一種監(jiān)測(cè)回注水品質(zhì)的新方法，當(dāng)然，這種新方法成立的前提是要證實(shí)墨汁的折射率與碳顆粒的含量緊密相關(guān)。

由于在現(xiàn)有試驗(yàn)條件下無(wú)法制備不同種類的墨汁以證實(shí)其折射率與碳顆粒的含量相關(guān)，因此，選擇甘油水溶液（ 40wt% ）作為替代，希望通過(guò)測(cè)量和分析它的折射率來(lái)達(dá)成兩個(gè)目的：一是為墨汁的折射率與碳顆粒的含量相關(guān)這一論題提供佐證；二是為乙醇汽油、生物柴油、高檔植物油等的品質(zhì)監(jiān)測(cè)提供新的方案[20-22]。對(duì)于甘油水溶液（ 40wt% ）

的折射率，首先要討論的是它的參考值1.389，該值是根據(jù)水和甘油的折射率并利用Newton公式計(jì)算得到的。Newton公式可具體表示為式（3）[10]

RI_Mix=f_c1RI_c1+（1-f_c1）RI_c2

式中： RI_Mix，RI_c1 和 RI_c2 分別代表雙組分混合物及其組分 C1 和 C2 的折射率，而 則代表組分 C1 的含量。很顯然，式（3）明確給出了雙組分混合物的折射率與各組分的含量及折射率之間的依賴關(guān)系，它既可以應(yīng)用于溶液，也可以應(yīng)用于懸濁液或乳濁液，這就為本研究提供了方便。另外要討論的是甘油水溶液（ ）的折射率測(cè)量值1.387，該值是在圖1所示裝置上通過(guò)試驗(yàn)得到的。將測(cè)量值1.387與參考值1.389放在一起進(jìn)行比較可知，由于相對(duì)偏差僅約 0.14% ，所以二者是非常吻合的。基于這種吻合性，再考慮到式（3）的物理含義和應(yīng)用場(chǎng)合，不僅可以推斷出墨汁的折射率應(yīng)該與碳顆粒的含量緊密相關(guān)，而且也可以斷定本研究所提出的折射率測(cè)量方案能夠應(yīng)用于乙醇汽油、生物柴油、高檔植物油等的品質(zhì)監(jiān)測(cè)。值得注意的是，無(wú)論是前文所提及的回注水品質(zhì)監(jiān)測(cè)，還是此處所提及的乙醇汽油、生物柴油、高檔植物油等的品質(zhì)監(jiān)測(cè)，它們都涉及自標(biāo)物的檢出度這一問(wèn)題。為了獲取當(dāng)前儀器條件下的目標(biāo)物檢出度，本研究使用水和甘油的折射率參考值（1.333和1.473）以及它們的特征反射信號(hào)波長(zhǎng)位置（602和 580nm ），結(jié)合光纖光譜儀的譜分辨率（ （1.1nm） ），粗略地進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明，目標(biāo)物甘油的檢出度約為 ，也就是說(shuō)，在甘油水溶液中，只有當(dāng)甘油的含量超過(guò) 5wt% 時(shí)，它才能夠被檢測(cè)出來(lái)。根據(jù)計(jì)算過(guò)程可知，目標(biāo)物的檢出度不僅與光纖光譜儀的譜分辨率有關(guān)，而且還與 Au/SiO₂ 傳感器的靈敏度有關(guān)。就我們而言，雖然沒(méi)有能力去改善光纖光譜儀的譜分辨率，但卻有能力通過(guò)優(yōu)化注入離子的種類、能量、注量以及絕緣體基片的材質(zhì)來(lái)獲得高靈敏度的LSPR傳感器[16.23-24]。這實(shí)質(zhì)上為我們指明了后續(xù)的研究方向，即努力制備高靈敏度的LSPR傳感器，并將之與光纖光譜儀合理組合，通過(guò)測(cè)量雙組分液體的折射率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)低含量目標(biāo)物的準(zhǔn)確檢出。

3結(jié)論

試驗(yàn)研究表明：Au離子注入 SiO₂ 基片所合成的Au/SiO₂ 傳感器結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其非注入面反射光譜中特征反射信號(hào)的波長(zhǎng)位置線性依賴于注入面上所加載介質(zhì)的折射率；將 Au/SiO₂ 傳感器用于液體折射率的測(cè)量，無(wú)論液體是透明的，還是不透明的，只要其折射率處于1.000＼～1.473或者只是輕微偏離上述范圍，可信的測(cè)量都可以實(shí)現(xiàn)；對(duì)于雙組分液態(tài)混合物中的目標(biāo)物，其可以借助 Au/SiO₂ 傳感器，通過(guò)折射率測(cè)量予以檢出，檢出度與傳感器的靈敏度有關(guān)。上述發(fā)現(xiàn)不僅展現(xiàn)了金屬離子注入合成的LSPR傳感器在液體折射率測(cè)量方面的能力，而且也為此類LSPR傳感器在石油、化工、食品、環(huán)境等領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了依據(jù)。

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