水處理中常見濾料的制備與作用機理

關鍵詞：水處理；濾料；掛膜；機理

中圖分類號：TU991.24 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2025）06-0102-06

DOI： 10.3969/j.issn.1008-9500.2025.06.029

Preparation and Mechanism of Common Filter Media in Water Treatment

CAO Yuanyuan， CAO Manman，ZHANGRuifeng，GUO Yingming （SchoolofUrbanPlanningand Municipal Engineering，Xi'anPolytechnic University，Xi'an71O048，Chi

Abstract：This paperfirstanalyzes the preparation processesof several mature filter media，including natural biofilm formation，biologicalfiltration membranes，iron-manganeseoxidecoatings，andother modified filter materials.Itthen focusesondetailing thefilmformationmethods forbiologicalfiltrationmembranesandiron-manganeseoxidecoatings，the modificationprocessesofconventional filtermedia，andtheircorresponding treatmenteficiency.Finalythemhanisms underlying the performance of different filter materials are systematically examined.

Keywords：water treatment; filter media; biofilm formation; mechanism

近年來，水源中的氨氮和鐵錳含量逐年增加[1]，過量的氨氮對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有毒性作用，特別是在大腦發(fā)育過程中，可導致不可逆轉的損傷，引起認知障礙、癲癇和腦癱等癥狀[2]。而水中的鐵錳超標會使水產(chǎn)生銹紅色，甚至堵塞管網(wǎng)，人體攝入過量鐵錳會造成嚴重影響[3]。

常規(guī)給水處理的濾池中可以實現(xiàn)部分污染物的有效去除。為了保證多種污染物（氨氮和鐵錳等）的同步高效去除，需要在濾池中的濾料表面生成生物膜或氧化膜結構，也可以對濾料表面進行改性處理。應用較為廣泛的有曝氣生物濾池和催化氧化濾池。曝氣生物濾池集生物氧化和截留懸浮固體于一體，利用細菌的新陳代謝作用去除水中的氨氮和鐵錳，具有占地面積小、投資少、氧傳輸效率高、出水水質好等優(yōu)點[4-5]。催化氧化濾池是利用進水管路中投加的高錳酸鉀和氯化錳的持續(xù)氧化作用（僅需要在掛膜期內投加），在濾料表面會覆蓋一層鐵錳復合氧化膜。該氧化膜的活性成分為具有低結晶度和微細晶粒的水鈉錳礦，可以實現(xiàn)對水中氨氮和鐵錳的同步高效去除[6-7]。此外，可通過對活性炭、沸石和分子篩等濾料進行改性處理，提高去除污染物的能力。本文重點介紹了幾種水處理領域常見濾料的制備過程，并且詳細分析了其作用機理。

1成熟濾料的制備

1.1濾料表面膜的生成

1.1.1 自然掛膜自然掛膜是指濾池在自然條件下運行較長時間

（一般需一年以上），濾料表面逐漸形成一層膜。這層膜可能是一種生物濾膜或者氧化膜，也可能同時存在。YANG等研究發(fā)現(xiàn)，濾料在自然成熟的條件下，濾池的啟動周期長達 120d ，如果通過接種錳氧化細菌（ MnOB ）和生物錳氧化物（ BioMnO_x ）的方式，可以將啟動周期縮短到 26d ，且發(fā)現(xiàn)錳氧化還原循環(huán)更多地依賴于 BioMnO_x 的吸附和自催化氧化，而 MnOB 對于維持 BioMnO_x 性能至關重要。黑龍江省蘭溪鎮(zhèn)地下水處理廠的水源為呼蘭河漫灘的地下水，該地下水典型的高鐵高錳地下水，培養(yǎng)濾料時成熟期達到8個月。自然條件下的掛膜種類主要取決于進水的原水水質。

1.1.2生物濾膜的制備

原水曝氣以后，直接注入濾池，經(jīng)過一段時間的持續(xù)運行，逐漸會在濾料表面覆蓋一層生物濾膜[10]。ZHANG等[1]通過向濾層中加入 8cm 厚的成熟介質，將濾池的啟動周期縮短至約7d，且氨氮（ NH₄⁺ ）和錳離子（ Mn²⁺ ）的去除效率分別達到 96.5% 和95.7% ，松散多孔的氧化錳涂層（ MnO_x ）成為促進生物過濾器快速成熟的關鍵因素，為微生物提供附著點。PACINI等[12]對阿根廷一座傳統(tǒng)地下水處理廠進行了工藝改造，不接種污泥在原有濾料的基礎上僅用 15d 就掛膜成功，進水平均濃度為 0.35mg/L ，出水 Mn²⁺ 濃度可降至 0.04mg/L ，這可能是因為在原有濾料表面覆蓋有一層錳的氧化膜（ MnO_x ）。

為了縮短生物膜的成熟周期，可以利用從成熟濾料、活性污泥上清液或反沖洗廢水中接種的方式。ROSENQVIST等[13]通過添加從現(xiàn)有過濾器中刮下的沙子成熟濾料進行接種，從而在過濾器內部產(chǎn)生了具有獨特功能性的細菌群落。李小琴等[4將活性污泥上清液引入濾池完全浸沒沸石濾料，悶曝 24h 后換水繼續(xù)悶曝，4d后改為小流量進水，經(jīng)過14d左右實現(xiàn)了掛膜啟動，啟動成功以后對氨氮的去除率維持在 90% 以上。FIROUZJAEI等[]在中試條件下定期將反沖洗廢水中的沉淀物加入新的濾柱，進水氨氮保持在 1.0～1.5mg/L ，濾柱在運行70d后出水氨氮幾乎全部被氧化，推斷在濾料表面產(chǎn)生了具有生物活性的濾膜。

1.1.3鐵錳氧化膜的制備

處理地下水中含氨氮、鐵錳研究中，GUO等[15]在進水中持續(xù)投加高錳酸鉀、氯化鐵和氯化錳，快速在石英砂濾料表面形成一層深棕色的鐵錳復合氧化膜。該氧化膜的活性成分為具有低結晶度和微細晶粒的水鈉錳礦，待濾料成熟后，無須再投加高錳酸鉀，此時濾料表面的氧化膜對水中的氨氮和鐵錳具有高效、持續(xù)的催化氧化作用。

武俊檳等[1在中試石英砂過濾系統(tǒng)中采用化學氧化法進行快速掛膜，利用高錳酸鉀氧化原水中的Fe²⁺ 和 Mn²⁺ ，可將掛膜周期縮短至 28d_? 。適當增加掛膜時的鐵濃度有助于縮短濾料的成熟周期。GUO等[17]在后期研究鐵錳氧化膜對 Mn²⁺ 的去除時，通過優(yōu)化掛膜工藝，將濾料的成熟期縮短至 17d 。朱來勝等[18]通過控制啟動初期 Mn²⁺ 富余量為 2mg/L ，將濾池啟動周期進一步縮短至 15d. □

在中試系統(tǒng)中，由于高鐵酸鉀的氧化性強于高錳酸鉀，通過高鐵酸鉀氧化進水中的 Mn²⁺ ，可在分子篩表面成功形成錳氧化膜。這層錳氧化膜展現(xiàn)出顯著的催化氧化能力，能夠同步去除水中的氨氮和錳離子，使其在持續(xù)運行的條件下始終達到水質標準[19]。與生物濾膜相比，鐵錳氧化膜對于水中氨氮和鐵錳的同步高效去除具有掛膜周期短、適應性強、效率高、制水成本低等優(yōu)勢[15]。

1.2濾料的改性

1.2.1 活性炭的改性

活性炭改性是指運用一定的方法重新排列組合官能團使其表面性質發(fā)生變化[20]，實際水處理中，應根據(jù)原水水質的差異來確定活性炭改性的方法。活性炭改性方法主要包括表面氧化改性、負載改性等。表面氧化改性[21-22]是利用氧化劑對活性炭進行表面處理，主要提升活性炭對極性物質的吸附能力。負載改性[23]主要將金屬離子還原為單質或低價態(tài)離子。此外，活性炭的改性方法還有等離子體改性、超低溫預處理、迅速升溫處理等[24]。

崔笑穎[25研究了改性活性炭對水中氨氮的吸附效果，改性后的活性炭平衡吸附量較未改性前增加了2.73mg/g_c 。JUSOH等[2研究發(fā)現(xiàn)由于 Fe²⁺ 和 Mn²⁺ 的離子半徑和金屬離子的電負性差異，其吸附容量差異較大，且均為單分子層吸附。

1.2.2 沸石的改性

沸石的吸附性能與自身構造有極大關系，其改性方法包括骨架元素改性、非骨架元素改性和沸石晶體表面改性。王云波等[2分別利用HCl、微波和NaCl對沸石進行改性，發(fā)現(xiàn)NaCI的改性效果最好，且經(jīng)濟成本最低。許景寒等[28]分別利用微波加熱酸、堿和鹽對沸石進行改性，發(fā)現(xiàn) ΔNaOH 改性沸石去除 Fe²⁺ 的效果最好。趙玉華等[29研究發(fā)現(xiàn)利用NaCl改性沸石提高了沸石的表面絡合和吸附能力，從而明顯提高對水中鐵錳的去除效果。

1.2.3 分子篩的改性

在實際生產(chǎn)中，應用最廣泛的是人工合成的4A型沸石分子篩，其有多種制備方法。目前，已有多種改良的水熱合成法。陳雷等[30利用粉煤灰提鋁中間產(chǎn)物提供鋁源和硅源，按照 Na₂O：SiO₂ ：Al₂O₃：H₂O=3.5：2：1：150 的比例投加到反應器中，再使用水熱合成法合成4A型沸石分子篩。微波輻射合成法是將反應物和結構導向劑等物質加入特殊的反應釜中，利用微波輻射技術進行加熱，最后制備得到4A型沸石分子篩。

4A型沸石分子篩具有特定孔徑的硅鋁骨架，有助于選擇性吸附水中的 NH₄⁺ 和 Mn^2+[31] 。4A型沸石分子篩以其卓越的熱穩(wěn)定性和重現(xiàn)性而聞名，廣泛用于去除水中的污染物。研究表明，改性分子篩在特定條件下可以顯著提高 NH₄⁺ 的去除率。例如，殼聚糖沸石分子篩的 NH₄⁺. -N去除率提高了 75%^[32] 。此外，金屬離子改性的氧化錳4A型分子篩能夠更好地去除乙醛，同時減少臭氧等中間體的形成[33-34]

2作用機理

2.1生物濾膜的作用機理

在生物濾池中，氨氮和鐵錳的去除位置沿著濾池縱向分布，大部分鐵和氨氮在濾池的上層被去除，而錳的去除主要集中在下層[35。生物濾膜去除水中氨氮是在氨氧化菌（Ammonia-OxidizingBacteria，AOB）、氨氧化古菌（AmmoniaOxidizingArchaea，AOA）、亞硝酸鹽氧化細菌（NitriteOxidizingBacteria，NOB）和全程氨氧化菌等微生物的共同作用下進行的[36]。首先AOB、NOB和全程氨氧化細菌利用氨單氧酶將氨氧化為 NH₂OH ，隨后AOB產(chǎn)生的羥胺脫氫酶繼續(xù)將 NH₂OH 氧化為NO，NO氧化還原酶將NO氧化為NO₂^- ，最后NOB通過亞硝酸鹽氧化還原酶將 NO₂^- 氧化為 NO₃^- 。

鐵錳的去除主要是利用生物膜上同時存在的鐵氧化細菌和錳氧化細菌，將水中的 Mn²⁺ 和 Fe²⁺ 氧化為鐵和錳的氧化物從而去除[37-38]。此外，鐵錳之間存在氧化還原關系，在 Fe³⁺ 與 Mn⁴⁺ 電位差的驅動下，F(xiàn)e²⁺ 會被濾層中濾砂表面沉積的高價錳氧化物氧化為Fe³⁺ ，而高價錳氧化物被還原為 Mn²⁺ 溶于水中[39]

2.2鐵錳氧化膜的作用機理

GUO等[15]在中試過濾系統(tǒng)中，通過投加臭氧和過氧化氫的方式滅活濾柱內的微生物，同時在進水管路中安裝紫外燈滅活進水中的微生物，從而排除了生物作用對于水中污染物去除的影響，證明了鐵錳氧化膜對于水中氨氮和鐵錳去除的化學催化氧化作用。其中，氨氮的催化氧化機理可分為5步。第一，表面吸附；第二， 0₂ 被吸附后分解為0的活性中間體；第三， 和 NH₄⁺ 反應后生成NH和 H⁺ ；第四，NH和‘O反應后生成 NO₃^- ；第五，隨后 NO₃^- 被釋放到水中，在 NH₄⁺ 和 O₂ 的電子轉移反應中，鐵錳氧化物作為催化劑，中間體（ ）同時作為反應的氧化劑和還原劑。朱來勝等[18]發(fā)現(xiàn)氧化膜通過吸附和氧化作用去除錳，其氧化機理可分為4步。第一，氧化膜表面吸附 Mn²⁺ ；第二，吸附的 Mn²⁺ 在氧化膜表面形成氫氧化物；第三，生成的氫氧化物和 Mn²⁺ 發(fā)生反應生成錳的水解復合物；第四，錳的水解復合物一部分覆蓋在氧化膜表面，一部分隨著反沖洗被清除。

CHENG等[40]發(fā)現(xiàn)水中溶解氧（DissolvedOxygen，DO）的濃度對于鐵錳氧化膜去除水中的 Mn²⁺ 具有很大影響。當DO濃度較高時，濾料能夠更快具備去除Mn²⁺ 的能力；當DO濃度足夠時， MnO_x 中的晶格氧可能參與 Mn²⁺ 到 Mn⁴⁺ 的氧化；當DO濃度較低時，濾料表面鐵錳氧化膜的結晶度較差，會有更多空位缺陷。溶液里的 Mn²⁺ 被吸附后轉化為 Mn⁴⁺ ，最終轉化為錳氧化物。

ZHANG等[41]通過向水中投加磷酸鹽來提高鐵錳氧化膜的催化氧化活性。水處理過程添加混凝劑后，水中會有殘余的 Al³⁺ ，由于鐵錳氧化膜的表面帶有負電荷，帶有正電荷的 Al³⁺ 很容易被吸附。磷酸鹽與Al³⁺ 之間有更強的結合力，減少了 Al³⁺ 與鐵錳氧化膜之間結合的機會，從而維持了鐵錳氧化膜的催化活性。

2.3其他濾料的作用機理

活性炭、沸石和分子篩等改性濾料，均通過吸附作用去除水中的氨氮和鐵錳。這些濾料都具有孔隙率高、比表面積大等優(yōu)點，在改性后可以大幅提高其吸附效率。目前，這些濾料的作用機理研究主要集中在吸附性能和再生性能方面。

2.3.1活性炭的作用機理

活性炭具有發(fā)達的孔隙結構和活性點位，表面有大量含氧和含氮等官能團，表現(xiàn)出良好的吸附性能。崔笑穎[25利用硝酸對活性炭進行改性，改性后的活

性炭表面酸性官能團總量增加，提高了吸附 NH₄⁺ 的性能。

2.3.2 沸石的作用機理

沸石由于其獨特的組成結構而具有良好的陽離子交換性、熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性等性能。沸石的孔道內有可交換的陽離子，使其成為一種強極性吸附劑，并且具有良好的選擇性[42]。天然沸石及改性沸石對氨氮的吸附過程同時存在物理吸附和化學吸附，但以化學吸附為主。徐如人等[43利用負載于改性沸石表面的銀離子，提高了去除氨氮的能力。

2.3.3分子篩的作用機理

在水處理中，4A沸石分子篩的性質主要體現(xiàn)在選擇吸附性和離子交換性，它是一種多孔晶體結構，其內部有大量六元環(huán)和八元環(huán)構成的孔道和孔穴，可與外界相連通。由于架構中的陰離子晶格上負電荷與平衡陽離子的正電荷中心在空間上不平衡，晶體內部陽離子周圍具有較強的電場，具有很強的靜電吸引力。又因其在晶體內部具有較大的比表面積、孔體積以及色散力，4A沸石分子篩具有很強的吸附作用。在分子篩孔徑內部，由于其孔道排列整齊，且內部孔穴較小，所以只有比孔徑小的物質才會被吸附進孔穴內部，使其具有選擇吸附性[44]。此外，在較高溫度、較低相對濕度和低濃度條件下，4A沸石分子篩仍對極性強和不飽和的吸附質分子（如 H₂O 、 CO₂ 、 H₂S 和 NH₃ 等）具有較強的吸附性能。

利用高鐵酸鉀優(yōu)化錳改性分子篩的掛膜機理如下。第一，堿預處理促進了晶體結構的重排和晶格重組，包括氧化錳（ ）的重排和晶格重組。這種重組優(yōu)化了晶體的結構和結晶度，從而影響其吸附性能。第二，活性 MnO_x 黏附并聚集在分子篩表面，形成致密的膜狀結構，增加了分子篩的表面積和活性位點密度，增強了吸附性能，有助于縮短制備周期。第三，和 的形成標志著分子篩表面氧化錳物質的成熟，延長掛膜時間會促進活性更高的錳氧化物的形成，進一步提高活性位點的密度，影響吸附性能和反應速率。第四，在掛膜過程中，K₂FeO₄ 與 Mn（II） 水溶液反應生成固相 Mn（IV）（MnO₂） 溶解的 Mn（II） 迅速吸附形成 MnO₂ ， MnO₂ 逐漸被氧化并轉化為活性 MnO_x^[19] 。

3結論

本文分析了水處理中常見濾料的制備過程及作用機理，重點介紹了應用最為廣泛的生物濾膜和鐵錳氧化膜，還有活性炭、沸石、分子篩等其他濾料的改性過程。與其他濾料相比，鐵錳氧化膜具有啟動周期短、適應性強、效率高、成本低、去除效果好等優(yōu)點。在水廠升級改造以及新建水廠的應用中，相比生物處理工藝，鐵錳氧化膜的催化氧化工藝具有明顯的優(yōu)勢，應用前景廣闊。

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